聚丙烯酸酯乳液木材组装胶粘剂的制备与性能研究

董黎明,周　俊,黄　菊,宋　明

（徐州工程学院化学化工学院，江苏　徐州　221111）

聚丙烯酸酯乳液木材组装胶粘剂的制备与性能研究

董黎明,周俊,黄菊,宋明

（徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221111）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为聚合单体，PVA为粘度调节剂，重钙为增强剂、采用乳液聚合法制得丙烯酸酯共聚乳液。以该乳液为主剂，多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI）为交联剂制备了一种具有在常温常压条件下使用，并表现良好的力学性能的木材组装胶粘剂。常温常压养护48小时后，可得到粘接强度为14.8 MPa。采用FT-IR、GPC、DSC对聚合物及乳液的结构进行了表征，通过力学性能测试研究了单体组成及粘度、填料含量和交联剂含量对胶粘剂性能的影响。

聚丙烯酸酯乳液；木材组装胶粘剂；乳液共聚

聚丙烯酸酯（PA）乳液是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类为主要单体进行乳液共聚合的产物，其易于分子结构设计、合成工艺简单、性能优良、价格低廉、稳定性优良，符合环保要求已被广泛应用于涂料成膜剂和胶粘剂, 以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面［1,2］。聚丙烯酸酯（PA）乳液在木材胶粘剂领域也得到了广泛的应用，尤其是与多官能团的异氰酸酯化合物配合使用，体现出常温固化，耐水性、耐热性和耐老化性能的优势，同时价格合理，被广泛应用于小断面建筑集成材、家具拼板、门窗、胶合板、装饰板的生产［3-5］。

对木材粘接而言，升温和加压操作有利于胶粘剂对木质表面的渗透和强界面相互作用的形成，有利于粘接性能的提高［6］。家具的制造过程中，受到条件限制往往只能常温干燥，在某方向施压或无施压的施工条件进行粘接［7,8］，这对胶粘剂的性能提出了更高要求。本研究采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为聚合单体，聚乙烯醇（PVA）为增粘剂，重钙为填料进行原位乳液聚合反应获取胶粘剂主剂，配合固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），该胶粘剂在常温常压条件下即可实现木材或家具的高强度组装粘接。

1　实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇（PVA），BP-24，工业级，台湾长春化工集团公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI），PM-400，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）、过硫酸钾（KPS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、重钙（1250目）均为化学纯，市售；聚合单体使用前减压蒸馏除去阻聚剂；过硫酸钾和碳酸氢钠经二次重结晶后使用。

1.2 胶粘剂制备

于带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入水、重钙、NaHCO3、适量两种乳化剂和PVA，搅拌加热至80℃，PVA全部溶解，重钙分散良好。按一定比例的二种单体和剩余乳化剂进行乳化获得预乳化液，在三口瓶中加入少量乳化液和引发剂水溶液进行反应。反应30min后，逐步滴加剩余乳液，分批补加引发剂溶液，预乳化液滴完后，再保温反应1h。将反应体系升温至95℃恒温30min使单体反应充分，降温至40℃，调节体系pH值为中性，冷却过滤出料，即得胶粘剂主剂。将交联剂与主剂混合搅拌均匀，即得所述环保常压型木材组装胶粘剂。

1.3 聚合物性能测试

乳液破乳后洗净烘干，将干燥后的样品用氯仿溶解，沉降于无水乙醇中得白色絮状物质，于50℃的真空烘箱中放置24h后进行测量。FTIR测试采用布鲁克ALPHA型傅立叶变换红外光谱仪，用KBr压片制样测得。分子量测试采用安捷伦PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪，氯仿为流动相，聚苯乙烯为固定相。DSC测试采用TA公司Q20型差示扫描量热仪，氮气保护，通过升温降温消除热历史，升温速率15℃/min，测试范围为-65～180℃。

1.4 胶粘剂性能测试

凝聚率：聚合反应结束后,将乳液用100目筛网过滤，凝聚物水洗后于100℃左右烘干至恒质量后称质量，计算凝聚物占单体总量的百分数。

压缩剪切强度参照HG/T 2727-2010标准进行测试，桦木试件规格为30mm×25mm×10mm。试件叠合胶结成试样，施胶面积为25mm×25mm，施胶量为100g/m2。试样水平静置养护时间48h后，进行剪切强度试验，每个样本测试结果为5组的平均值。

2　结果与讨论

2.1 共聚物乳液的合成

聚合物的FTIR谱图如图1所示。P1为甲基丙烯酸甲酯均聚物，其中1618cm-1和1559cm-1为C=O伸缩振动峰值，1080cm-1是C-C伸缩振动峰值。P9为丙烯酸丁酯均聚物，1734cm-1是聚丙烯酸丁酯的C=O伸缩振动特征峰，1160cm-1处为C-O伸缩振动峰值。P6为MMA与BA单体含量1：1共聚物的谱图，比较均聚物与共聚物的红外谱图，共聚物谱图中既含有聚甲基丙烯酸甲酯的吸收频率峰，又含有聚丙烯酸丁酯中酯基的吸收频率峰，表明其为两单体的共聚物。

图1　聚合物的FTIR谱图

聚合物的DSC扫描曲线如图2所示。由图可知，实际测试的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物玻璃化转变温度为127℃，表明其为硬单体；实际测试的聚丙烯酸丁酯均聚物玻璃化转变温度为-45℃，表明其为软单体。实验测试结果与文献结果聚甲基丙烯酸甲酯105℃和聚丙烯酸丁酯-54℃接近，说明实验数据真实可靠。由硬单体MMA软弹体与BA按照质量比进行共聚反应制备的聚合物进行DSC测试，发现共聚物的玻璃化转变温度位于两种均聚物的玻璃化转变温度之间，并随着BA含量的增加出现逐步降低的趋势，其结果与设计相符合。

图2　聚合物的DSC扫描曲线

由表1可知，对合成的聚合物进行GPC测试发现，产物的平均分子量均较高（2.5～6.0×105），且分布较窄（1.1～2.05），说明采用乳液聚合方法合成的产物是性能优良可靠的。为衡量乳液产品的稳定性，对乳液产物的凝胶量进行测试。实验发现当单体含量达到乳液质量的40%时，凝胶量较少较为理想；硬单体MMA含量较高时凝胶量较少，说明反应较为稳定，聚合产率较高；而当BA超过总单体质量的50%时，凝胶量出现明显增加的趋势，说明柔性成分较多聚合物，乳液粒径易于发生粘连产生凝胶结构物质。

2.2 木材组装胶粘剂配置及性能

在本乳液配方中，选择共聚性较好的MMA作为硬单体，提供强度和硬度；选用BA作为软单体，提供柔软性和粘附性。BA不同含量乳液制备的胶粘剂进行常压养护木块剪切强度测试结果如表1所示。实验发现随着BA含量的增加，剪切强度出现先增加后减少的趋势，当BA含量为62.5%时，达到最大值14.80MPa，该实验结果达到HG/T2727-2010标准测试要求。聚合物软、硬单体的配比会影响聚合物玻璃化温度（Tg），Tg值过高，成膜温度高，胶膜硬而脆，也影响胶接强度；Tg值过低，使胶膜发软，影响胶接的强度。胶粘剂的实际浸润性同粘度或流动性密切相关，而主剂的粘度与溶解于水中的PVA含量密切相关，实验制备的乳液粘度由不同组分和牌号的PVA含量进行调节。图3为主剂粘度对粘接性能的影响，由图可知，剪切强度出现先增加后减少的趋势。粘度较低的胶粘剂的流动性较好，易于溢胶，单位面积上的有效成分较少，强度较低；粘度较高的胶粘剂流动性较弱，浸润性很差，强度也会降低，所以选用适中得粘度。PVA曲线在粘度为25000mPa.s时出现最高值14.8MPa，粘接效果最优。

表1　聚合物的性质

图3　主剂粘度对粘接性能的影响

图4为填料含量变化对粘接性能的影响。由图可知，随着填料含量的增加，剪切强度呈现先升高后下降的趋势，当填料含量达到10%时，剪切强度出现最高值14.8MPa。由于单体在乳液中含量设定为40%，所以填料用量多少对固含量的高低有着直接影响。合成采用原位聚合的方法，填料在乳液体系中均匀程度较高，固体颗粒被聚合物有效隔离，可有效提高固含量。当填料比例增加到一定程度，固体颗粒被聚合物隔离程度降低，体现出粘接有效组分量减少，粘接效果明显降低。

图4　填料含量对粘接性能的影响

图5为交联剂含量对粘接性能的影响，其交联剂含量为与主剂的比值。由图可知，随着交联剂含量的增加，剪切强度呈现先升高后下降的趋势。交联剂用量较少时，不能形成完全的交联网络，交联剂与木材界面发生的化学反应也较少，剪切强度也较低。随着交联剂用量的增加强度增加显著。当交联剂含量达到10%时，剪切强度出现最高值14.8MPa。当交联剂用量过多，使用期胶粘剂粘度会增加，胶粘剂流动性和浸润性减弱，导致强度下降。比较文献中加热加压交联剂的最佳用量15%，本配方交联剂用量较少，这可能与常温常压条件下交联反应速率较慢有关。

3　结论

（1）采用乳液聚合法制得甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）共聚乳液，聚合物分子量高且分布较窄，共聚物的玻璃化转变温度随着BA含量的增加出现逐步降低的趋势。

（2）合成的乳液当BA含量为总单体质量的62.5%、粘度为25000mPa.s、填料含量为10%时作为胶粘剂主剂使用，剪切强度出现最高值14.8MPa。该胶粘剂在常温常压条件下使用，并表现良好的力学性能的木材组装胶粘剂，很适用于木制家具制造和组装。

图5　交联剂含量对粘接性能的影响

［1］Emulsion polymerization and emulsion polymers［M］.Wiley，1997.

［2］张心亚，涂伟萍，陈焕钦.丙烯酸酯类共聚物乳液的研究进展［J］.化学工业与工程，2003，20（2）：84-88.

［3］曹灿，林霖.木材胶粘剂用丙烯酸酯共聚乳液的研究［J］.粘接，2011，32（3）：58-61.

［4］吴蓁，项瑜，张立亭，等.水性木材胶粘剂的制备与性能研究［J］.中国胶粘剂，2013，21（12）：45-48.

［5］李轩，沈一丁，李小瑞，等.丙烯酸树脂-硅溶胶/封端异氰酸酯无醛人造板粘合剂的制备及性能表征［J］.功能材料，2011，42（9）：1639-1641.

［6］张俊，顾继友，张彦华，等.API固化反应过程的特性研究［J］.中国胶粘剂，2009，18（2）：1-4.

［7］高科达.新型单组分家具组装胶的研制［J］.林业科技，2009 （3）：53-55.

［8］周忠祥，李晓飞.胶粘剂种类、加压时间对3种常用斜角榫接合性能的影响［J］.Journal of Inner Mongolia Agricultural University，2008，29（1）.

Study on Preparation and Performance of Polyacrylate Emulsion Used as Wood Assembly Adhesive

Dong Liming， Zhou Jun， Huang Ju， Song Ming
（School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

A kind of adhesive for wood assembly， which can be used in normal temperature and pressure and shown better mechanical properties， was successfully prepared by emulsion polymerization Methyl methacrylate （MMA） and Butyl acrylate （BA） as monomers，and the polyaryl methene isocyanate （PAPI） as cross-linking agent.The structure of the polymers and emulsion was characterized by FTIR， GPC and DSC.The effect of prescription composition， viscosity， solid content and crosslink agent content were studied by mechanical property test on the properties of adhesive.The results show that wood assembled adhesive exhibits excellent adhesive strength， the good strength of 14.8MPa could be obtained with 48 hours of maintain at normal temperature and pressure.

olyacrylate emulsion；wood assembly adhesive；emulsion polymerization

江苏省自然科学基金项目资助；项目编号：BK2012142。

董黎明（1978- ），男，河北邯郸人，讲师，主要从事高分子材料的开发和应用。