原子荧光光度法测定土壤样品中锡的研究

朱明娟，田　新

（新疆轻工职业技术学院 化工技术分院，新疆　乌鲁木齐　830021）

原子荧光光度法测定土壤样品中锡的研究

朱明娟，田新

（新疆轻工职业技术学院 化工技术分院，新疆乌鲁木齐830021）

本文研究了碱熔与酸溶对比的方法溶解样品，再用氢化物原子荧光光度法测定土壤样品中锡的含量，经验证酸溶不稳定，测定结果偏低，碱熔的方法稳定性好。且对碱熔的方法在酸度，灯电流，硼氢化钾浓度，还原剂，共存离子的干扰等众多因素进行了条件试验，经国家一级标准样品的验证，此种方法准确度满足误差要求，简便，可靠，并具有较高的灵敏度和较低的检出限，检出限达到了0.05×10-6，其测定结果在允许范围内。

原子荧光光度计；Sn；土壤样品

0　前言

锡是地壳中分布较广泛的一种金属元素，其含量约占所有元素的0.008%，一般情况下，无机锡化合物的毒性比较低，不溶性锡化合物的毒性更低。人如果摄入无机锡会出现呕吐、腹泻、厌食等症状。无机锡属低毒或微毒化合物，但大多数有机类锡化合物的毒性很大。锡与碳直接结合形成的金属有机化合物被称为有机类锡化合物，主要应用在塑料热稳定剂、木材防腐剂、农业杀虫剂、船舶防污涂料、纺织品防霉剂等工农业领域，具有高效的抗热、杀菌、防腐等特性，已经成为应用最为广泛的金属有机化合物之一。因此，虽然国内外研究表明有机锡环境内分泌会形成干扰，但是对其的使用和研究开发仍然在持续。有机锡大量存在于塑料、木制品等日常消费品中，随着这些消费品的生产加工和使用，人们开始接触有机类锡化合物，并随着这些消费品最终被释放、迁移到生态环境中，使水体、土壤等受到不同程度的污染。同时有机锡对动物体基体也有很大的危害，使腹足类动物的生殖系统被破坏并造成种群的衰退，对人体的神经系统、内分泌系统、肝脏、胆管、皮肤等也产生很大影响。有研究表明［8］，食管癌死亡率与生活区土壤中锡元素质量分数的相关性显著，肝癌、宫颈癌、鼻咽癌死亡率与生活区土壤中锡元素质量分数的相关性极显著。

目前锡的测定方法很多［1］，如：极谱法，ICP法，苯芴酮分光光度法，原子吸收分光光度法，发射光谱法等。锡元素在样品预处理过程中易挥发，保留在溶液中不稳定，为适应土壤中样品的大批量分析检测，样品的处理既要求完全，同时需要分离掩蔽干扰元素，且检测结果要达到一定的测定下限。为此本文在查阅大量的资料，反复实验的基础上，对AFS-9700型原子荧光光度法检测土壤样品中的锡元素的方法进行了改进，改进后的检测方法准确度可满足误差要求，方便快捷。

1　实验部分

1.1 仪器和主要试剂

AFS-9700型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司），分析天平（上海光学仪器厂），控温电热板（长沙诺达仪器设备有限公司），马弗炉（上海博珍仪器设备制造厂），锡空心阴极灯。

（1）药品：盐酸（优级纯），过氧化钠（优级纯），硫脲，抗坏血酸，高纯锡（Sn＞99.95%）；

（2）分别配制20g/L硼氢化钾溶液，50g/L硫脲-50g/L抗坏血酸混合液，现用现配。

（3）制备锡标准储备液（0.10mg/mL）：准确称量0.1000g高纯锡于250mL烧杯中，烧杯中预先加有150mL盐酸（1+1），水浴加热溶解，冷却，移入盛有250mL盐酸（1+1）的1000mL容量瓶中，以水稀释，混匀。

（4）制备锡标准溶液（1.0μg/mL）：取上述锡标准储备液逐级稀释为含锡1.0μg/mL标准溶液（保持盐酸酸度为5%）。

1.2 标准曲线的绘制

表1　测定锡元素的工作曲线Table 1 The working curves of Sn

1.3 实验方法

准确称取样品0.2000g放入坩埚中，再加入2g左右Na2O2，搅拌均匀。放入马弗炉内，将温度调到700℃下加热25分钟，至完全熔融后取出冷却。样品放入150mL烧杯中，加沸水30mL浸取熔块，加30mLHCL溶解，转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水定容。分别取5～10mL溶液于25mL容量瓶中，加入5.0mL50g/L硫脲-50g/L抗坏血酸混合液。以水定容，摇匀待测。同时做空白试验［1］。

2　结果与讨论

2.1 仪器条件选择

（1）合适的负高压和灯电流的选择：在仪器测量过程中，负高压越大，样品测量时的信号强度也增大，但是设备的噪音也会相应增大，信号强度值的重现性就会降低。灯电流的选择会影响荧光强度值，灯电流加大，荧光强度值会增大，但过高灯电流会影响灯的寿命；如果灯电流太低，荧光强度值又会太低，且数据不稳定。

（2）载气流量的大小的选择：载气流量太小则会使氢化物不能进入原子化器内，流量太大，会稀释氢化物，使实验灵敏度降低。因此，为了测试土壤样品中的锡，对实验中的工作条件选择如表2。

表2　工作条件的选择Table 2 The selection of operating parameters of AFS-9800

2.2 样品溶解方法的研究

样品预处理的好坏在样品检测中起着决定性的作用。被测样品土壤的组成十分复杂，所含元素众多，且被测物质氯化亚锡十分不稳定，本试验分别采用了最常见的预处理方法碱熔和酸溶进行对照。对国家标准物质GBW07103和GBW07304进行测试10次后求其平均值，测定结果如表3。

表3　酸溶、碱熔的对比实验数据Table 3 Contrasive experiment of melting with acid and alkali

由表3可以看出酸溶结果偏低，因此选定样品预处理方法为碱熔。

2.3 适宜酸度的选择

酸度的大小对锡的氢化物发生反应非常重要，酸度不同锡所产生的荧光强度额不同。实验表明，盐酸中锡的发生效率最佳。经过多次实验，盐酸浓度在2%和5%时对样品的检出信号影响较小，酸度在1%和10%时，检出信号明显变小，其荧光强度值见表4。

表4　不同酸度时测得锡的荧光强度值Table 4 The fluorescent absorbency of Sn in different acidity

0.020　330.0　356.1　310.8　320.6 0.040　710.6　789.4　679.2　680.7 0.080　1524.3　1580.8　1431.5　1482.4 0.160　3456.7　3135.3　2857.3　2950.8线性回归系数　0.9980　0.9999　0.9998　0.9997

由表4可知1%HCL、2%HCL、10%HCL都不如5%HCL介质下锡的检测灵敏度和标准曲线的线性好，因此本文选择了样品测试采用5%HCL介质。

2.4 还原剂的选择

锡的还原剂有很多种，本实验对比了草酸，Na2SO3、EDTA，三乙醇胺，柠檬酸三钠，硫脲-抗坏血酸还原剂的还原效果，结果表明：硫脲-抗坏血酸的还原效果最佳。然后对不同浓度下的硫脲-抗坏血酸的进行研究，最终确定硫脲-抗坏血酸的溶度为5%时实验效果最佳。

2.5 共存离子干扰的研究

实验发现铁、铜离子会对测定锡的含量产生一定程度的干扰，在加入5%的硫脲-抗坏血酸后既可以作为还原剂，还可作为掩蔽剂，消除和减少铁、铜离子的干扰。

2.6 方法检出限，精密度与准确度

（1）检出限

根据碱熔样品的实验方法分别对10份空白液与样品进行测定，计算出锡的检出限为0.05×10-6μg/mL。

（2）精密度

对国家一级标准样品GBW07304使用此方法进行10次连续测定，计算出相对标准偏差见下表。

表5　精密度Table 5 The precision of the method

（3）准确度

依据上述实验方法，选择合适的工作曲线，选用国家一级标准样品（GBW07103、GBW07302、GBW07308、GBW07302a、GBW07304）平行测定10组，计算平均值，方法的准确度RE%，见表6。

表6　准确度Table 6 The accuracy of the method

由表5、表6可以看出：按上述方法测定标准样品中锡的质量分数，3项结果均在允许范围以内，所以，此分析方法适用于批量土壤样品中锡的测定。

3 结语

本实验采用原子荧光法测定土壤样品中的锡，对样品的溶解方式进行了碱熔和酸溶对比预处理，酸溶不稳定，溶解不完全，测定结果偏低，碱熔稳定性好，检出限达到了0.05×10-6。并对仪器测试条件进行了选择：酸度影响，还原剂的选择，共存离子的干扰等进行了条件试验，实验的标准曲线在0-0.160μg/ml内呈线性关系，相关系数达到了R=0.9999.如果被测样品中锡的含量较高，可以采用降低空心阴极灯灯电流，负高压来降低荧光强度值。

［1］萧莲萍，陈义，王作华，等.AFS-830原子荧光光度法测定化探样品中的锡［J］.吉林地质，2011（12）.

［2］刘明钟主编，原子荧光应用手册［M］.北京：北京吉天仪器有限公司出版社，2005.

［3］吴成.氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中的锡［J］.光谱与光谱分析，2003，23（5）：990.

［4］倪静安，张敬乾，商少明.无机及分析化学［M］.北京：化学工业出版社，1980，100.

［5］李中奎，童开源，郭小伟.氢化物-无色散原子荧光法测定地质样品中微量锡［J］.岩矿测试，2001，20（1）：7-10.

［6］刘丽萍，张勐，陶晶.氢化物原子荧光法测定浸泡试验后浸泡水中的锡［J］.中国卫生检验杂志，2003.13（3）：50-51.

［7］中华人民共和国卫生部.食品中锡的测定方法（GB/T5009.16-1996）［S］.北京：人民卫生出版社，1996：8-120.

［8］赵国琴，高永清，储成顶，等.苯芴酮光度法测定聚乳酸辅料中锡残留量［J］.安徽医科大学学报，2004，39（1）：76-78.

［9］曾昭华，曾雪萍.癌症与土壤环境中Sn元素的关系［J］.土壤与环境，1999（4）.

［10］丛梅梅，边疆，张丽薇，等.HG-AFS同时测定供水材料浸泡液中痕量锡和锑［J］.中国卫生检验杂志，2009，19（7）：1500-1501.

［11］何振宇，许风华，徐云斌，等.壳聚糖富集分离原子荧光法测定环境水样中无机锡［J］.公共卫生与预防医学，2005，16（6）：55-56.

［12］张钦龙，高舸.氢化物发生-原子荧光光谱法测定工作场所空气中锡［J］.中国测试，2009，35（1）：87-89，124.

［13］伍云卿，范超.氢化物发生-原子荧光法同时测定食品中砷和锡［J］.中国公共卫生，2005，21（2）：239-240.

［14］李飞.原子荧光光谱法测定水中低含量锡［J］.环境监测管理与技术，2005，17（4）：28，47.

［15］邓惠玲.氢化物发生原子荧光法测定岩石中微量锡［J］.现代矿业，2009（11）.

AFS-based Determination of Sn in Geological Samples

Zhu Mingjuan，Tian Xin
（Xinjiang Vocational College of Light Industry Xinjiang Branch of Chemical Technology， Urumqi 830021，China）

Amethod of determination of Sn by AFS in geological samples was discussed.This method use Na2O2 melted sample in corundum crucibles with muffleroaster，drew with hot water，reduced with HCl，thiourea- ascorbic acid as masking agent to remove interference of transition metals such as Fe and Ni.The operating parameters were optimized by dicussing the acid，current，contents of KBH4，reducing agent，disturbtion of coexisted ions and method of melting.The result indicated that a stable and reliable result can be concluded with simple and convenient ways by applied to the national standard reference materials.It was also found that the low detection range and high sensitivity can be reached.The results are in agreement with certifed values.

AFS；Sn；geological samples

朱明娟（1981-），女，汉族，甘肃临洮人，硕士，讲师；研究方向：应用化学。