牦牛皮制革清洁化关键工艺技术研究

吴育彪关正祥张永显李清松

（1.白银普瑞特化工有限公司甘肃白银7300902.甘肃省皮革塑料研究所甘肃兰州730010）

牦牛皮制革清洁化关键工艺技术研究

吴育彪1，2关正祥1张永显2李清松1

（1.白银普瑞特化工有限公司甘肃白银7300902.甘肃省皮革塑料研究所甘肃兰州730010）

详细讨论了牦牛皮制革清洁化关键工艺技术，重点研究了无盐防腐、保毛脱毛、无灰膨胀、无氨脱灰、铬鞣剂回收再利用和浸酸液回用等重点清洁化生产技术的实施方案，讨论了高吸收复鞣剂等湿整饰清洁生产技术的控制要点，特别对污水产生的污泥的综合利用和无害化处理提出了系统解决方案。

前言

牦牛皮是我国西北地区特有的原料皮资源。甘肃、青海以牦牛皮加工作为主要的制革工业支柱。

当前，高环境成本的粗犷型皮革生产模式已经不适应世界经济发展的趋势和我国建设生态文明的创新型国家的要求。要解决我国制革工业的瓶颈问题就是要解决制革工业的污染问题，提高资源利用率，攻克关键技术，走生态制革的发展道路。

本研究针对制革工序的不同特点以及当前牦牛皮制革过程中主要的污染物排放过程提出相应的清洁化工艺解决方案。

1 无盐防腐

牦牛原料皮使用盐腌防腐造成严重的盐污染，同时一些不法商贩也会使用三氯苯酚等国际禁用的化学防腐剂。针对这一现实，促成制革厂对原料皮的直接收购不仅能够保障原料皮的质量，而且可以对原料皮进行及时加工而避免使用大量食盐防腐造成的污染，期间可采用原料皮短期防腐剂，如SINOBEAM XJ150。

2 保毛脱毛/低灰膨胀工艺的使用

制革准备工段是水场污染的重要来源，其废液污染物负荷占鞣前废液总量的60～70%。研究脱毛浸灰新工艺，一直是制革清洁化生产的关键技术。

牦牛皮保毛脱毛工艺可以减少75%以上的污染物排放，清洁化脱毛工艺具有产品质量稳定，成本低廉，得革率高的优点。本研究结合保毛脱毛工艺，采用控释颗粒非灰膨胀剂，通过使用膨胀剂替代部分石灰，减少污泥排放量。

（1）保毛脱毛：用1%氢氧化钙预处理，再用1%保毛脱毛助剂SINOBEAM LM进行脱毛；

（2）倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

（3）浸灰、剖灰皮。

3 镁盐脱灰

采用镁盐等脱灰剂代替铵盐脱灰可以达到减少污水中氨氮含量的目的。SINOBEAM DLR3是一种镁盐与缓冲有机酸的复合盐，脱灰可以生成不溶解的氢氧化镁和水溶性有机酸钙，脱灰液pH值可以降低至9.0左右，此时采用不含铵盐软化酶软化进一步除去纤维间质。采用镁盐脱灰环境效益明显，综合成本增加不大。

4 鞣制

鞣制是制革的关键，恰当的鞣剂是生皮升华为革的关键，目前对于铬鞣剂的改性、铬鞣方法的改进以提高铬的利用率仍然是最为可行清洁化鞣制方法。

浸酸过程中食盐的回用也是重要的清洁化技术。

为此我们先将铬鞣废水集中回收，采用氢氧化钠溶液调节废铬液pH值在8.5，在60℃条件下搅拌90min后，将反应液经过板框压滤后将废液中的铬形成氢氧化铬沉淀而与废水分离，此时废液中只有中性盐，可以用于铬鞣前的浸酸工序；提取出的铬泥在加入酸调节溶解后再生成铬鞣剂与新鲜鞣剂结合用于铬鞣。这项技术可同时消除铬及中性盐污染，该方法的技术路线如图1。

5 清洁化染整材料筛选[1]

皮革复鞣是制革加工过程的点金术，但此工序中需要大量使用染料、加脂剂、复鞣剂等有机物，这些有机物的吸收利用率的高低直接影响着废液中有机物的含量的多少。具体而言，制革染整工段清洁化技术包括：

图1 铬鞣剂回收路线图和浸酸液循环利用示意图

5.1 高吸收染色技术

高吸收的目的是提高染料的上染率、消除或降低浅色效应、减少废液中的残余染料，真正提高染料的固定性。选择含量高复配组分少的高品质染料是制革厂实现高吸收染色技术的基础，增加胶原纤维的活性也是实现高吸收染色技术的关键。一些大量添加无机填充剂和中性盐的复鞣剂会降低纤维与染料的结合能力。

5.2 清洁加脂技术

清洁加脂技术的关键技术是加脂剂的吸收与结合问题，以及残余加脂剂的生物降解问题。制革过程中选用天然油脂改性的可生物降解的加脂剂作为主加脂剂，采用分步加脂技术，促进油脂更均匀地分布于皮革整个断面，即使较少的油脂用量依然赋予皮革良好的柔软度，达到高效加脂的目的。另外尽量选择中性盐含量低的加脂剂，减少中性盐对水体的污染。

在制革过程中，要实现分步加脂，必须考虑加脂剂本身的稳定性，即加脂剂要有适宜的耐酸、耐铬、耐电解质和耐栲胶稳定性。选择对比发现SINOIL PF是有效含量高达90%的磷脂加脂剂，该加脂剂不含中性盐，不仅稳定性好，而且软度好，赋予皮革非常细腻温润的手感，适合分步加脂，适宜用作皮革主加脂剂。

5.3 高吸收复鞣填充材料的选择

选择中性盐含量低的复鞣剂有利于降低废水中的COD和无机盐污染。如表1所示，少量中性盐的加入严重影响复鞣的吸收，残液中COD明显上升。

表1 中性盐对复鞣材料吸收的影响

选用蛋白复鞣剂代替无结合性的无机填料。经过改性的蛋白复鞣剂与天然纤维的结合力较强，蛋白填料不仅能保持皮革的真皮感，更能发挥皮革透水汽的卫生性能。蛋白质是两性高分子，不会产生明显败色，更有利于皮革染料的充分吸收，降低废水中的COD和BOD含量。重要的是这类蛋白复鞣剂使用皮革削匀皮屑作为原料制成，可以达到废物利用，以废制废的目的。

5.4 水基涂饰材料的使用

涂饰是皮革加工的重要工序之一，赋予皮革不同时尚的风格和提高使用性能。溶剂涂饰体系所带来的环境问题十分突出，要引起广泛重视。水基涂饰材料的大量使用和滚涂技术、无气喷涂技术的使用降低了涂饰过程中有害气体的散发。使用水基涂饰材料是当今皮革涂饰技术的发展趋势和皮革清洁涂饰的技术关键。

6 制革污泥的处理方案[2]

制革污泥目前通常的处理方法是土地填埋。在美国、日本已有使用剩余污泥为原料与其他有机质结合在一起制成高质量的肥料，但污泥土地利用存在病原菌扩散和被重金属污染的危险。各国政府先后颁布了农用重金属浓度标准和严格的无害化要求。

污泥焚烧的优势在于可以迅速和较大程度的使污泥达到减量化。焚烧法采用合理的预处理工艺和恰当的焚烧设备和手段，能满足越来越严格的环境要求和充分地处理不适宜资源化利用的部分污泥。

目前制革厂多对含铬废水分割处理，使得皮革废水中的重金属铬含量极低，制革污泥在农业上的利用成为可能，分析制革污泥中的有机质和N、P、K等营养元素及等微量元素，采取用不含铬固体废弃物的水解产物或发酵残留物等有机质结合在一起，制成高质量肥料，用于森林和园艺、废弃矿场等场地的改良等。

注：SINOBEAM、SINOTAN和SINOIL是白银普瑞特化工有限公司提供的皮革助剂系列产品。

[1]石碧，王学川.皮革清洁生产技术与原理[M].北京：化学工业出版社，2010：184～221.

[2]杨岳平，徐新华，刘传福.废水处理工程及实例分析[M].北京：化学工业出版社，2003：129～134.

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2016-9-19