光催化剂沸石/Fe2O3/TiO2的制备、表征及性能

杨莹琴，陈庆亮

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

0 引言

光催化剂是一种新型的废水处理材料.Matthews利用光催化剂对水体中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究[1]，结果表明光催化氧化法可将羟酸、烃类、卤代物、含氮等有机分子彻底降解为CO2、H2O和一些无机小分子.而且半导体光催化氧化技术具有操作简单、能耗低、无毒、无二次污染等特点.二氧化钛以其氧化能力强、催化活性高、稳定性好倍受人们关注，它在废水处理中的应用已有许多文献报到[2-3].但是TiO2用作光催化剂也存在着不足，其一是TiO2是一种宽带隙半导体材料，只能在波长低于400 nm的紫外光照射下才可产生光致电子-空穴对[4]，才能发挥催化性能，而太阳光中紫外光的比例不到5%，因此实际应用受到限制；另一是再生、循环使用困难，造成资源浪费.负载型元素掺杂TiO2光催化剂能克服以上缺点成为研究热点.

目前常用载体有膨润土、沸石、珍珠岩、蛭石等.这些材料的共同点都有很大的表面积和层间距，这些性质不仅有较大的吸附、富集污染物能力，还可为负载提供通道和场所.而金属或非金属元素掺杂到TiO2晶格中，可使TiO2禁带内产生一个内禁带，从而可诱导吸收可见光[4]，这些方法都弥补了TiO2单独使用的不足.

本文以信阳上天梯天然沸石为载体，采用溶胶-凝胶法将掺Fe2O3的TiO2负载其中，制备成负载型光催化剂，利用诸多手段对所制材料的结构及化学组成进行分析表征，并考察了他们对甲基橙光催化的降解性能.

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

原料及试剂：沸石，信阳市上天梯非金属矿技术开发应用研究所提供；钛酸丁酯，AR，北京昌平新兴化工厂提供；硝酸，AR，天津市科密欧化学试剂开发心； 无水乙醇，AR，开封市芳晶化学试剂有限公司；硝酸铁，AR，天津市科密欧化学试剂开发心.

仪器：D8/advance X-射线粉末衍射仪，德国Brcker公司；S4800型冷场发型扫描电子显微镜，日立；X-射线光电子能谱仪，XPS，美国赛默飞世尔公司；UV-754型紫外-可见分光光度计，四川仪表九厂；CL-200型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市豫华仪器有限公司；80-3大容量离心机，江苏金坛市中大仪器厂.

1.2 实验步骤

1.2.1 光催化剂的制备

将天然沸石研磨过200目分子筛备用.取5 mL的钛酸四丁酯加入6 mL无水乙醇,用浓HNO3调节溶液的pH至1左右，使之醇化30 min得到透明的淡黄色溶液；然后在不断搅拌下，将此溶液缓慢滴加到2.5 mL浓度为0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液中搅拌1.5 h，制得透明的淡黄色溶胶，在溶胶中加入2.5 g沸石继续搅拌成为凝胶，静止6 h后抽滤，样品在80 ℃下烘干、研磨，最后分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙烧2.5 h，制得光催化剂样品[5].

1.2.2 光催化性能实验

取100 mL一定浓度的甲基橙溶液置于250 mL锥形瓶中,加入0.01 g光催化剂,振荡搅拌30 min,达到吸附平衡.在太阳光下照射60 min，取出上层清液离心分离，在波长463 nm处测定其吸光度, 用以下公式计算出甲基橙的降解率.

η= [ (A0-A1) /A0] × 100 % .

式中：A1为降解后废水溶液的吸光度；A0为原废水溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对降解率的影响

固定其他条件，改变焙烧温度制得一系列光催化剂样品，按1.2.2方法对甲基橙进行光催化降解实验，光照60 min后离心，测其吸光度，并计算降解率.结果如图1所示.

图1 焙烧温度对甲基橙降解性能的影响Fig. 1 Effect of the different treatment temperature on the photodegradation of metyl orange

图1表明，焙烧400 ℃时的降解效果最好，降解效率高，降解率达到了99.1%.温度过低，TiO2锐铁矿晶型尚未形成，随着温度的升高，TiO2的结构逐渐转变为锐钛矿相结构，而温度过高，相转变受到了抑制[6]，因此光催化剂的降解效果受到焙烧温度的影响.以下实验均采用焙烧温度为400 ℃的光催化剂.

2.2 UV-vis检测

为了检测光催化剂对甲基橙降解后是否造成二次污染及降解最佳时间，测试了降解过程中不同时间段样品对甲基橙的降解情况，结果如图2所示.

图2 光照时间对甲基橙降解性能的影响Fig. 2 Effect of the irradiation time on the photodegradation of methyl orange

图2表明，随着时间的延长，最大吸收峰逐渐降低，60 min时峰基本消失，说明这时甲基橙基本降解彻底，同时并没有新峰的产生，说明降解过程中也没产生新的物质，因此降解过程中不会造成二次污染.以下实验光照时间均控制在60 min.

2.3 光催化剂的XRD分析

为了了解TiO2在沸石层间的结构情况，对焙烧温度400 ℃的样品进行XRD分析，结果如图3所示.

图3 沸石和光催化剂的XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of zeolite and the photocatalyst

由图3可知，与单纯沸石相比，焙烧温度400 ℃的光催化剂分别在2θ为37.88°、48.12°、53.97°、62.74°处出现这组峰归属于锐钛矿TiO2的衍射峰，同时没有出现金红石的特征峰，表明不仅TiO2负载成功，而且TiO2以主要锐钛矿的结构存在.另外，XRD谱图中并没出现氧化铁的特征衍射峰，这可能是铁掺杂量太小的原因.

2.4 样品的SEM分析及EDS测试

为了进一步了解样品的形貌和组成，对焙烧温度400 ℃的样品进行了SEM及能谱分析，结果如图4所示.图4中SEM图表明，沸石和沸石负载Fe2O3/TiO2形貌发生较大的变化，沸石的结构比较致密，而光催化剂变得疏松且以球形或类球形的形式堆积成蜂窝形状，增加了结构的比表面积，有利于吸附污染物，提高降解效率.EDX谱图表明在沸石载体上成功引入Ti元素和Fe元素，其中Ti元素5.93%，Fe元素含量0.92%.

图4 样品的SEM图及EDS谱图：沸石(a、c)；光催化剂(b、d)Fig. 4 SEM images and EDX spectra of the samples: zeolite (a、c); the photocatalyst (b、d)

图5 光催化剂的Fe 2p (a)和Ti 2p (b) XPS谱图Fig. 5 XPS image of Fe 2p (a) and Ti 2p (b) of the photocatalyst

2.5 XPS分析

为了考察光降解催化剂Ti、Fe元素的掺杂形式，采用了XPS对催化剂表面进行分析.图5是焙烧温度400 ℃的光催化剂中Ti和Fe元素细扫描谱图.图5a是铁元素的扫描细图，对应能谱在710.8 eV左右的峰是Fe 2p1/2的特征峰[7]，说明铁以Fe3+即Fe2O3的形式掺杂于沸石中；图5b钛元素的扫描谱图对应能谱有458.5 eV和464.6 eV两个峰，是TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰，与TiO2纯锐钛矿的结合能(458.6 eV)比较接近，说明钛以Ti4+即以TiO2的形式存在.

2.6 光催化剂对不同有机废水的降解比较

固定其他条件，采用400 ℃焙烧所得光催化剂对不同染料进行光催化降解实验，光照60 min后离心，测其吸光度，并计算降解率，结果如图6所示.图6表明，400 ℃焙烧所得光催化剂对不同有机废水溶液降解结果差别比较大，对甲基红、甲基紫的降解效果良好，对其他染料降解能力较差，这可能与其结构有关，降解机理有待进一步研究.

图6 光催化剂对不同有机物的降解性能Fig. 6 The photodegradations of the various organics over the photocatalyst

2.7 光催化剂的循环使用性能

固定其他条件不变，将使用过的光催化剂回收、淋洗3次、400 ℃焙烧1 h后冷却，按以上实验条件对甲基橙进行降解实验，结果见图7.

图7 光催化剂的循环使用性能Fig. 7 Stability of the photocatalyst

图7表明，光催化剂重复利用5次降解效果略有下降，但降解率仍可达到95 %以上.说明沸石与掺铁TiO2形成Fe-O-Si键，从而形成牢固结合的负载型光催化剂.

3 结论

以沸石为载体，用溶胶-凝胶法制备了负载型Fe2O3/TiO2光催化剂，结果表明，400 ℃焙烧所得光催化剂催化性能最好，60 min的降解率可达99.1%.通过Fe掺杂，可诱导TiO2吸收可见光，通过负载光催化剂既保留了TiO2原有的催化性能，又克服了难以回收再利用的缺点，再生5次降解率仍高于95%以上.此结果仅是实验室研究阶段，如何让实验室成果转化到实际应用中还需科研工作者进一步努力.