纳米TiO2薄膜的制备及掺氮改性研究

邓仕英

(长江大学 工程技术学院，湖北 荆州 434020)

0 引言

TiO2薄膜具有样品均匀性好、纯度高、制备工艺简单、无污染及可重复利用等优点.特别是在紫外光诱导下，TiO2薄膜具有降解各类染料、有机物的能力和超亲水性，这一特性使得TiO2薄膜在防污、除臭、杀菌、防雾和自清洁等领域具有较高的应用前景[1-3].而锐钛矿型纳米二氧化钛只有在紫外光照射下才具有催化功能，因此如何制备TiO2薄膜并对其进行改性使其在可见光甚至是室内光源的激发下显示催化活性成为光催化剂的研究热点.TiO2的改性方式有多种，其中研究最广泛的是掺杂[4].张忠铭等[5]通过阳极氧化法制得TiO2纳米阵列，并研究了掺N纳米管阵列对甲基橙溶液的光催化降解性能.李宝林等[6]以NH4HCO3溶液水解沉淀TiCl4溶液制备水合TiO2，再置于自制等离子体气氛中制得N掺杂TiO2，并对其性能进行了表征.Edusi等[7]以钛酸四异丙酯和甲醇为原料，采用金属有机化学气相沉积法分别在玻璃、钢和钛基体上合成二氧化钛薄膜，且在不同的基体上得到了不同形貌、晶型的二氧化钛薄膜.Lin等[8]采用溶胶-凝胶悬涂技术，以碳球作为成孔管阵列，再利用超声浸渍法制得N掺杂TiO2纳米管材料，制备出具有可见光活性的掺氮介孔TiO2薄膜.结果表明在降解有机染料时，N掺杂TiO2薄膜的光催化活性为P25薄膜的10倍.

微波辐射与常规的加热模式相比，具有升温速度快、操作方便、缩短反应时间及选择性反应的优势， 被广泛用于各种化学反应.杨莹琴[9]等以膨润土为载体，水合肼为氮源，用微波法合成了膨润土负载N/Fe共掺杂TiO2光催化剂并进行了表征.

本文采用普通玻璃为基底，溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶并进行浸渍-提拉，制得了TiO2薄膜，以水合肼为氮源进行微波辐照改性，大大提高了薄膜的可见光响应能力和亲水性能.

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯(TNB)，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(EtOH)，分析纯，上海振兴化工厂；硝酸，分析纯，武汉亚泰化工试剂厂；二苯氨基脲(DCPI)，分析纯，上海三爱思试剂公司；氨水，分析纯，武汉联碱厂；乙酰丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；水合肼(N2H4·H2O)，化学纯，上海振兴化工厂；碳粉，工业品.

1.2 薄膜的制备

(1)溶胶的制备：准确量取一定体积的钛酸丁酯、无水乙醇(EtOH)，按照一定比例混合，倒入三口烧瓶中搅拌15 min，然后再加入水、乙醇和HNO3的混合溶液，控制滴速在2～3 滴/s左右，室温搅拌3 h后，滴入乙酰丙酮搅拌30 min，得到透明稳定的黄色溶胶.

(2)薄膜的制备：用洁净的普通钠钙玻片作基体从溶胶前驱体中采用浸渍提拉法制备二氧化钛薄膜，控制一定的提拉速度，先浸涂一层，经室温干燥24 h后，再浸涂，重复以上步骤得到不同浸提次数的薄膜，置于马弗炉中500 ℃处理3 h，即得到二氧化钛薄膜.

(3)掺氮TiO2薄膜的制备：将上述所得薄膜放入培养皿中，以水合肼为氮源，混入一定量的C粉，然后在密闭容器中进行微波处理，完毕进行超声波清洗，烘干即得掺氮TiO2薄膜.

1.3 分析测试

(1)采用CSPM4000扫描探针显微镜(AFM)和JSM-5510LV型扫描电镜(SEM)对薄膜表面粗糙程度及形貌进行表征.(2)将所制得的薄膜样品(100 mm×25 mm)直接放入岛津mini-1240型紫外可见分光光度计中测定UV-vis吸收谱.(3)采用JGW-360B接触角测定仪，直接量出水与薄膜表面的接触角.利用微量进样器，控制水滴的大小.

2 结果与讨论

2.1 不同层数TiO2薄膜的UV-Vis图谱

图1为不同层数TiO2薄膜UV-vis谱图.由图1可知，随着TiO2薄膜层数的增加，吸收边缘出现明显的“蓝移”.在可见光范围内，随着薄膜层数N的增加，透过曲线上峰的数目n依次增加，其中薄膜层数N与吸收峰的数目n相符，吸收峰的出现是因为光在TiO2薄膜与玻璃之间界面及TiO2与空气之间的反射光相互干涉造成的，与膜厚有一定的关系[10].

图1 不同层数TiO2薄膜的UV-vis光谱图Fig. 1 UV-vis spectrrum of TiO2 thin films of different layers

2.2 掺氮前后TiO2薄膜亲水性分析

图2 紫外光光照时间对TiO2薄膜的亲水性的影响Fig. 2 Effect of UV irradiation time on hydrophilicity of TiO2 thin films

由图2为微波改性前后，薄膜随光照时间亲水性的变化.由图可知，微波改性前后不同层数的TiO2薄膜随着紫外光照射时间的增加，TiO2薄膜接触角变小，薄膜的亲水性逐渐增加.且薄膜层数越多，TiO2薄膜的接触角减小的速度越快，说明亲水性也越好.这是由于当TiO2薄膜受到紫外光外光照射时，表面的电子被激发产生电子-空穴对后，空穴和桥位氧发生反应，导致Ti-O键断裂，使桥位氧脱离表面产生氧空位，同时Ti4+变成Ti3+，随后水同氧空位反应形成羟基，使表面亲水[11].层数较多的TiO2薄膜受到紫外光照射时，由于其TiO2的含量高，光的利用率高，被激发出来的氧空位也多，TiO2薄膜的接触角也越小，说明亲水性也越好.另外，由图可知，氮杂TiO2薄膜经紫外光照射后，相同层数的薄膜接触角的减小速度与未改性薄膜相差不大，说明微波辐照改性后的TiO2薄膜保持了与未改性的TiO2薄膜的紫外光活性，其亲水性变化不大.

与此同时，还采用太阳光对薄膜进行照射，以考察改性薄膜的可见光响应对其亲水性能的影响.

图3 太阳光光照时间对TiO2薄膜的亲水性的影响Fig. 3 Effect of visible light irradiation time on hydrophilicity of TiO2 thin films

由图3(a)可知，未改性的二氧化钛薄膜在太阳光的照射下，其接触角的下降幅度较小，主要是由于可见光利用率不高，太阳光中紫外光的含量(占总量的4%左右)及强度十分微弱，难以激发产生氧空缺，其对薄膜亲水性的影响不大.由图3(b)可知，微波改性后的TiO2薄膜随着可见光照射时间的增加，其亲水性能明显增加.可能是由于N元素的掺杂，使薄膜具有了一定得可见光响应，即在可见光的激发下薄膜形成氧空位，从而提高其的亲水性能.

2.3 掺氮前后TiO2薄膜的XPS谱图

图4为掺氮前后TiO2薄膜的XPS元素谱图.由图4-b可以看出，大约在400 eV左右出现了N1S峰，证明了样品中N元素的存在.这表明，微波处理后，有N元素取代了TiO2中的部分O元素，但取代的量很小.

图4 掺氮前(a)后(b)TiO2薄膜的XPS谱图Fig. 4 X-ray photoelectron spectra of TiO2 (a) and nitrogen-doped titian oxide

2.4 掺氮前后TiO2薄膜的UV-Vis光谱图

掺氮前后TiO2薄膜的UV-Vis谱在岛津mini-1240型紫外可见分光光度计中测定.由图5可以看出，未改性的TiO2薄膜的光吸收仅限于紫外区，而经微波处理过的TiO2薄膜的光吸收阈值从400 nm扩展到500 nm，吸收边有明显红移.

图5 TiO2-xNx 与 TiO2 薄膜的UV-visible 光谱图Fig. 5 UV-visible diffuse reflectance spectra of TiO2-xNx and TiO2 thin films

2.5 掺氮前后TiO2薄膜的XRD分析

图6为掺氮前后二氧化钛薄膜的XRD分析.通过对比特征峰的位置与相对强弱，可以看出样品均在2θ=25.3°附近有强吸收峰(锐钛型TiO2(101)晶面的特征吸收峰)，说明微波处理没有改变样品原有锐钛矿晶型.

2.6 掺氮前后TiO2薄膜的SEM分析

图6 掺氮前TiO26薄膜6(a)后(b)的XRD谱图Fig. 6 XRD spectra of TiO2 (a) and nitrogen-doped titian oxide

图7为二氧化钛薄膜的SEM电镜图.图a是微波处理前所制备的TiO2薄膜，表面形貌较平坦，且有较大粒径，平均粒径在40～50 nm之间，结构比较致密，与玻璃载体结合较紧密.图b是经微波处理后的二氧化钛薄膜，表面形貌没有明显的变化，说明微波改性不会破坏二氧化钛的结构，能在保持表观形貌不变的情况下，提高其亲水性能.

图7 微波处理前后二氧化钛薄膜的SEM照片Fig. 7 SEM image of TiO2 thin films before and after by microwave treatment

图8 纳米TiO2薄膜的AFM图像Fig. 8 AFM images of nano TiO2 thin films

2.7 TiO2薄膜的AFM分析

图8为玻璃基底上TiO2薄膜500 ℃退火后的AFM显微图.经过500 ℃、4 h热处理后，TiO2已经完全晶化，形成比较致密、均匀的颗粒.由图8-a可知，二氧化钛薄膜中的晶粒发育比较均一，表明通过浸渍-提拉法制备出了具有较好致密度的二氧化钛薄膜；由图8-b可知，薄膜表面具有一定的粗糙度，这种结构的存在增大了二氧化钛的比表面积，提高了光照激发时产生氧空位的相对数量，进而提高了其亲水性能.

3 结论

采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了不同层数、均匀透明的TiO2薄膜，并以水合肼为氮源进行微波处理.测试结果表明，经过处理后的薄膜中确有N元素存在，且经过处理后的薄膜其亲水性和对可见光的响应有了较大的提升，为TiO2薄膜在可见光照射下的除污、自清洁的工业应用提供了新途径.但本文对所得改性薄膜的光催化性能和掺氮量对亲水性能的影响等未作详细研究，在后面的研究中，将进一步探讨掺氮方式、含量等对薄膜晶体形态、颗粒尺寸、亲水性能、光催化性能的影响.