Ba修饰的Pd/C催化剂催化2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能

张　鹏，李岳锋，高　武，闫江梅，曾利辉

(西安凯立新材料股份有限公司 陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)



精细化工与催化

Ba修饰的Pd/C催化剂催化2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能

张鹏*，李岳锋，高武，闫江梅，曾利辉

(西安凯立新材料股份有限公司 陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

摘要：采用浸渍法制备系列不同助剂修饰的Pd/C催化剂，并考察不同助剂对2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能的影响。结果表明，助剂Sn使催化剂活性明显下降，Fe、Mg对催化剂活性影响不大，少量Ba的修饰可以提高 Pd/C催化剂活性。Ba质量分数为1.0%时，2,6-二氯吡啶完全转化，催化剂可多次重复使用。

关键词：催化剂工程；脱氯；2，6-二氯吡啶；Ba助剂

CLC number:TQ426.6;TQ253.2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0070-03

氯代有机化合物毒性大、难降解，对人类健康和环境带来严重危害[1]。催化加氢脱氯技术是在催化剂存在下对氯代有机化合物进行氢解，达到消除氯原子的目的，将含氯化合物选择性转化为高附加值，是变废为宝最经济、绿色的方法，也是合成含氟精细化学品和含氟单晶的的重要途径[2]。加氢脱氯催化剂活性组分主要包括Fe、Co和Ni等第Ⅷ族过渡金属及Pd、Pt和Ru等贵金属，常用的载体包括SiO2、Al2O3和活性炭等。Simagina V等[3]研究了Pd-Ni/C双金属催化剂催化六氯苯加氢脱氯性能，发现Ni修饰的Pd/C具有更高的金属分散度和催化活性。Babu N S等[4]研究发现，助剂Fe可显著提高Pd/Al2O3在氯苯加氢脱氯反应中的活性及稳定性。Yuan G等[5]研究发现，La系金属作为助剂可以与Pd产生协同作用，提高催化剂对氢的吸附能力以及对C—Cl键的活化能力。此外，Cu和Ag等[6-7]多种金属修饰的Pd负载型催化剂在氯代有机化合物加氢脱氯中均被研究。

本文通过浸渍法制备系列不同助剂修饰的Pd/C催化剂，并考察其催化2，6-二氯吡啶加氢脱氯的性能。

1实验部分

1.1催化剂制备

采用浸渍法制备不同助剂修饰的Pd/C催化剂，将助剂M配成一定浓度的水溶液待用。称取定量预先处理过的活性炭，用纯水配制成一定体积的浆液。按负载量量取加入预先配置好的M溶液及H2PdCl4混合均匀，得到含活性金属的溶液，活性炭浆液于80 ℃剧烈搅拌下，缓慢滴加含活性金属的溶液，同时采用质量分数10%的NaOH水溶液控制体系pH>7，2 h后降温过滤，重新配置成一定体积浆液后，H2气氛搅拌60 min，即得不同助剂M修饰的Pd/C催化剂，不同助剂修饰的催化剂标记为Pd-M/C。

1.2加氢脱氯性能评价

2，6-二氯吡啶加氢脱氯反应在CJK-0.5型反应釜 (威海新元化工机械有限公司)中进行。反应条件：原料30 g，乙醇75 mL，纯水75 mL，催化剂 0.2 g，乙酸钠3 g，反应温度60 ℃，反应压力1.5 MPa，反应时间30 min。加氢产物采用Agilent GC-7820A和Se-30 (30 m-0.25 mm)毛细管柱进行定量分析。

2结果与讨论

2.1Pd-M/C催化剂催化性能

不同助剂改性的Pd/C催化剂加氢脱氯性能如图1所示。

图 1　Pd-M/C催化剂加氢脱氯性能Figure 1　Catalytic performance of Pd-M/C catalysts for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

由图1可以看出，Pd-Sn/C催化剂与未添加助剂的催化剂相比，催化活性明显降低。经Fe和Mg修饰后，催化活性略低于未添加助剂的催化剂，而Pd-Ba/C催化活性较未添加助剂的催化剂活性有所提高。这可能是由于适量的Ba提高了Pd在载体表面的分散度。

2.2Ba含量对Pd-Ba/C催化剂性能的影响

不同Ba含量的Pd-Ba/C催化加氢脱氯性能如图2所示。

图 2　Ba含量对Pd-Ba/C催化加氢脱氯性能的影响Figure 2　Effects of Ba contents on catalytic performance of Pd-Ba/C catalyst for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

由图2可以看出，随着Ba含量的增加，催化活性提高，但Ba质量分数超过1.0%，则不利于Pd-Ba/C活性的提高。可能是由于Ba含量增加到一定量时，会覆盖载体表面Pd的吸附位，从而使催化剂活性降低，最佳Ba质量分数为1.0%。

2.3Pd-Ba/C催化剂重复使用性能

催化剂重复使用性能如表1所示。

表 1　Pd/C和Pd-Ba/C催化剂重复使用性能

由表1可见，未经修饰的Pd/C与经过Ba修饰的催化剂初次使用时，2,6-二氯吡啶转化率为100%，吡啶选择性>99%。重复使用时催化剂性能表现出明显差异，未经修饰的Pd/C第2次使用时催化活性明显下降，而经过Ba修饰的催化剂使用第3次时，催化活性未见明显下降。可能是催化剂中少量Ba的存在，减少了催化剂表面Pd的流失。

3结论

采用浸渍法制备的Ba修饰的Pd/C催化剂催化2,6-二氯吡啶加氢脱氯活性高于未修饰的Pd/C，Ba质量分量为1.0%时，催化活性最佳。Pd-Ba/C催化剂使用第3次时，催化活性未见明显下降。

参考文献:

[1]王连生.有机污染化学进展[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2]徐克勤.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998.

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[6]Luebke D R,Vaslamannati L S,Kovalchuk V I,et al.Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalvzed by Pt-Cu/C effect of catalyst pretreatment[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,35:211-217.

[7]Stephanie Lambert,Fabrice Ferauche,Alain Brasseur.Pd-Ag/SiO2and Pd-Cu/SiO2cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane into etlyene[J].Catalysis Today,2005,100(3/4):283-289.

收稿日期：2016-03-09

作者简介：张鹏，1986年生，男，陕西省渭南市人，研究方向为催化加氢及催化新材料。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.014

中图分类号：TQ426.6;TQ253.2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0070-03

Catalytic properties of Ba modified Pd/C catalysts for hydrodechlorination of 2,6-dichloropyridine

ZhangPeng*,LiYuefeng,GaoWu,YanJiangmei,ZengLihui

(Xi’an Catalyst New Materials Co.,Ltd.,Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst, Xi’an 710201, Shaanxi, China)

Abstract:A series of Pd/C catalysts modified by different metal additives were prepared by conventional impregnation method.The influence of different metal additives on the catalytic properties of the catalysts for hydrodechlorination reaction of 2,6-dichloropyridine to pyridine were investigated.The results showed that the catalytic activity of the catalyst modified with Sn was significantly decreased and modified with an appropriate amount of Ba could be improved, while Fe and Mg have little effects on the activity of Pd/C catalysts.The conversion rate of 2,6-dichloropyridine reached 100% under the condition of Ba mass fraction 1.0%, and the catalyst could be repeatedly used several times.

Key words:catalyst engineering; dechlorination; 2,6-dichloropyridine; barium additive

通讯联系人：张鹏。