低碳烷烃催化脱氢技术研究进展及全球专利申请态势分析

李明林，王振宇，刘淑鹤

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)



综述与展望

低碳烷烃催化脱氢技术研究进展及全球专利申请态势分析

李明林*，王振宇，刘淑鹤

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

摘要：介绍低碳烷烃催化脱氢的相关技术及发展趋势和意义，该技术的专利申请量从2000年至今呈现了第二轮大的增长趋势，表明该技术正逐渐走向成熟。低碳烷烃催化脱氢技术领域的专利授权比例较高，占总申请量一半以上。在低碳烷烃催化脱氢领域，专利申请人主要以技术实力强大的巴斯夫和霍尼韦尔等国外企业为主，我国专利申请人主要是中国石油化工股份有限公司和高校。 我国在低碳烷烃催化脱氢领域加大了研发力度和自主创新，并申请了大量专利。可以推测，中国在此领域的专利量将快速增加。

关键词：石油化学工程；低碳烷烃；脱氢；专利申请

CLC number:T221.21+2;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0025-06

低碳烯烃(C3～C4)是重要的石油化工原料，可用于生产聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈、丁醇和环氧丙烷等多种物质。2012-2015年，中国丙烯消费量年均增速为5.4%。工业上，丙烯的传统生产工艺主要包括蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺，丙烯均为副产品，分别受制于主产品乙烯和成品油的生产。近年来，北美页岩气革命导致其裂解原料轻质化，丙烯产量增速下滑，而全球成品油需求增速稳定在1%～2%，丙烯产能严重不足。

为解决现实问题，5种烯烃生产工艺应运而生，分别是丙烷脱氢、深度催化裂化、低碳烯烃裂解、烯烃复分解和甲醇制烯烃。其中，丙烷脱氢因技术成熟、产品质量好、转化率高和副产物少等特点，市场应用越来越广泛，表1为5种丙烯生产工艺的对比。

表 1　丙烯生产工艺对比

本文介绍低碳烷烃催化脱氢的相关技术及发展趋势和意义，并对全球专利申请态势进行分析。

1低碳烷烃催化脱氢工艺

低碳烷烃催化脱氢工艺主要有无氧脱氢和有氧脱氢，其中无氧脱氢制烯烃技术已经工业化。国内外对低碳烷烃氧化脱氢研究投入了大量的精力，但离实现工业化尚远。本文主要讨论低碳烷烃无氧催化脱氢的专利情况，专利技术分析均是基于无氧催化脱氢技术。

1.1Oleflex工艺

Oleflex工艺技术[5]的开发以UOP公司在20世纪60年代末到70年代初的煤油馏分脱氢的Pacol工艺和铂重整催化剂连续再生的CCR技术为基础，整个工艺装置由反应系统和产品分离回收系统组成，其中，反应系统适用于异丁烷脱氢和丙烷脱氢。Oleflex技术的脱氢反应均匀稳定，由可靠和精确的催化剂再生控制，催化剂具有较长的服务寿命并能保障产量的稳定性，可以处理任何气田来的CLPG。为了增强Oleflex工艺的竞争能力，UOP公司进行多次改进，重点针对催化剂的改良，实现了DeH-8、DeH-10和DeH-12三代催化剂工业化，DeH-12催化剂选择性和寿命有较大提高。

1.2Catofin工艺

Catofin工艺技术[6]的开发是基于20世纪40年代Houdry公司(United Catalysts Inc.的子公司)开发的由丁烷生产丁二烯的Catadiene技术。Catofin工艺技术采用Cr/Al催化剂，烃类/热空气循环，多个固定床反应器连续操作。

1.3FBD工艺

Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床(FBD)工艺[7]的核心部分是反应器-再生器系统。该工艺能够连续操作，工艺安全，传热效率高，且能获得较高的转化率。使用含有助剂的氧化Cr-Al2O3催化剂，根据专利[8]报道，成品催化剂的组成以氧化物计为SiO2质量分数0.5%～3%、K2O质量分数0.5%～3%和Cr2O3质量分数10%～25%。

1.4STAR工艺

Phillips Petroleum Company的蒸汽活化重整(STAR)工艺[9]使用固定床管式反应器，正压操作，采用蒸汽作为稀释剂，运用Phillips Petroleum Company专有催化剂，该催化剂以铝酸锌尖晶石为载体、Pt为活性组分，选择性高，异构化活性低，对原料中的烯烃、含氧化合物和一定数量的硫有一定的耐受性。专利[10]报道，催化剂中铝酸锌质量分数80%～98%，Pt质量分数0.05%～5%，还含有质量分数0.1%～5%的Sn(以氧化物形式存在)。美国Coastal化学公司从Phillips Petroleum Company获得了第一个STAR工艺技术转让权。

1.5PHD技术

Linde与 BASF 合作采用固定床反应器[11]，使用Cr2O3-Al2O3催化剂在590 ℃和大于0.1 MPa条件下，对PDH技术进行了两年多的测试，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的炼油厂进行验证试验，采用 BASF 提供的Pt-沸石催化剂对工艺进行改进后，单程转化率由32%提高至50%，总转化率由91%提高至93%。PDH技术具有产量高、装置体积小和基建要求低等特点。

2低碳烷烃催化脱氢催化剂

2.1Pt系催化剂

在Pt系催化剂中，Pt是惟一的活性金属，而脱氢反应也仅仅发生在该金属中心。李军等[12]将异丁烷脱氢的 Pt 系催化剂分成 3 种活性中心：(1) 有利于脱氢的具有强吸附力的单 Pt 中心；(2) 某些结构上促进裂化的催化簇，包括大量Pt(助剂Sn或In 等)原子；(3) 削弱吸附能的 Pt/载体或Pt/助剂界面上的中心。

对于Pt系催化剂载体，包含了氧化铝、炭材料、分子筛及其他载体。

催化剂助剂有Sn[13]、碱金属、碱土金属、稀土和过渡金属。单金属 Pt 催化剂初始活性较高，但粒径较大易积炭、烧结，失活速率快，导致催化剂活性和选择性快速降低。Sn是低碳烷烃脱氢中应用最广泛的助剂。负载型催化剂的催化性能受载体酸碱性影响极大，碱金属助剂的引入可进一步改善催化剂性能，如K[14]和Na。碱土金属也能提高催化剂的活性和稳定性，如Mg。稀土金属的引入能提高催化剂热稳定性并显著增强金属与氧化态稀土之间的作用力，从而提高Pt-Sn催化剂性能。

Pt系催化剂性能较好，一定时间内有较大的提升空间。但其价格昂贵，寻找新型替代催化剂是未来的发展趋势。

2.2Cr系催化剂

现有Cr系催化剂的工艺均采用Cr2O3-K2O/Al2O3催化剂，此类催化剂表现出高的活性和选择性。普遍认为，在Cr系催化剂上丙烷脱氢制丙烯主要分为3个步骤[15]：(1) 丙烷在不饱和Crn+中心吸附，Crn+可以孤立，也可以Crn+簇团；(2) 丙烷中的C—H键断裂，O—H键和Cr—C键形成；(3) 在催化剂表面形成丙烯。丙烯脱附后，在催化剂表面形成 H2，催化剂活性位复原。

影响Cr 系催化剂性能的因素包括前驱体、负载量、助剂、载体和积炭。

低碳烷烃催化脱氢制烯烃的常用工艺及催化剂如表2所示。

表 2　低碳烷烃催化脱氢工艺及催化剂

3低碳烷烃催化脱氢技术全球专利分析

3.1全球专利情况

3.2全球专利申请年度趋势

将3 473件专利进行申请年份统计，得到低碳烷烃催化脱氢技术的年度申请趋势，由于近两年的部分专利尚未全部公开，因此，2013-2014年的数据不参与讨论。1964年之前，该领域专利申请量较少，每年在该技术领域全球的申请量不超过10件，表明该技术处于前期的技术探索阶段。1965-1999年，申请量呈第一轮上涨趋势，其中，1970年增加比较明显，达82件。

2000年至今，低碳烷烃催化脱氢技术专利申请量呈第二轮大的增长趋势。2000-2011年均突破140件。也出现了专利量下降的年份，如2006年。这些增长趋势反映出该领域的技术正逐步走向成熟，专利申请注重在外围专利的布局及技术的优化改进，该技术的发展受市场影响较大。由于橡胶和塑料产品的大量使用，使以乙烯、丙烯和丁烯为原料的市场需求加大，也会带动这一技术领域的研发高潮，进而带动专利的申请。

英国在低碳烷烃催化脱氢领域最早开始申请专利， 1969年和1970年达到申请高峰12件以后，专利申请量开始出现下降趋势，最近几年在这一领域的申请量非常少。通过研究英国的主要申请人可以发现，壳牌作为该领域的研发者，在英国有较早的专利申请，导致英国的专利申请高峰较早出现。美国是第二个在这一领域开始研究，最早的相关专利申请始于1942年，研究一直处于活跃状态，每年均有一定的专利申请量，1977年达到申请高峰26件。加拿大和日本在这一领域的专利申请高峰相对于英国和美国较晚一些。加拿大申请的最高峰出现在1994年，达13件；日本申请的最高峰出现在2000年，达18件。中国在这一领域的研发相对较迟，导致中国在低碳烷烃催化脱氢领域的申请高峰相对延迟。低碳烷烃催化脱氢技术在中国的申请高峰出现在2011年，达62件。中国的专利制度建立较晚，导致大部分在这一领域有研究的国外公司比较晚进入中国进行专利申请。

综上所述，低碳烷烃催化脱氢技术专利申请量的上涨伴随其相应技术、相应产品的市场应用而逐渐推广。该技术在各个国家和地区的专利申请趋势也与拥有该技术的主要申请人所在国家有一定的联系。从申请趋势可以看出，这一技术拥有较早的发展历史，同时各个国家和地区对于这一领域的研究高峰时期也有一些差异。

3.3全球主要专利申请人分析

将全球在低碳烷烃催化脱氢领域进行专利申请的主要申请人进行分析，结果见表3。

表 3　全球主要专利申请人的申请量

从表3可以看到，巴斯夫在这一领域的专利申请量最多，达357件，其中包含58个专利家族，平均每个专利家族约有6个同族专利，表明巴斯夫对于自己的技术非常有保护意识，对于自己的许多专利向其他国家和地区进行专利保护。一般对于大型企业，当自己有核心技术后，会对这项技术进行多方面的外围专利布局，从产品到设备均会进行一系列专利申请。霍尼韦尔的UOP公司在20世纪60年代末到70年代初开发建立了Oleflex工艺，在技术开发和工艺过程专利许可协议或技术转让方面涉及很多业务。如2014年9月，UOP 的C4Oleflex工艺技术生产异丁烯工艺授权给山东寿光鲁清石化有限公司。自1990年Oleflex技术实现工业化后， UOP已在全球授权超过40套Oleflex装置，包括17套丁烷生产装置。壳牌公司不仅在技术实力还是在经济实力上，均处于较领先地位，其专利量为208件。中国石化排第九位，申请量94件，与其他公司存在一定差距。

综上所述，在低碳烷烃催化脱氢领域，专利申请人的竞争格局比较明显。第一批技术实力非常强大的专利申请人有巴斯夫、霍尼韦尔、壳牌和康菲石油；第二批有法国石油研究院、陶氏化学、埃克森美孚、英国石油公司和中国石化；第三批是技术和经济实力均相对落后的企业。

4低碳烷烃催化脱氢技术中国专利分析

4.1中国专利整体情况

将在低碳烷烃催化脱氢领域申请的专利选定应用国为中国，得到365件专利。将这些专利申请情况进行统计，已经授权的专利163件，授权比例44.66%。有效专利量112件，有效比例30.68%。在这一领域，中国专利的有效比例高于全球平均水平，原因是中国在这一领域研究较晚，有较少授权的专利超过专利保护期限，因此，有效专利比例较高。

4.2中国专利申请年度趋势

将在中国申请的365件专利进行申请年份统计，得到低碳烷烃催化脱氢技术在中国的专利申请趋势，如表4所示。从表4可以看出，中国在1985年开始实施专利法，就有低碳烷烃催化脱氢相关技术的专利申请。从2007年至今，专利申请量快速增长。2011年，专利申请量达到峰值62件。近几年，中国在低碳烷烃催化脱氢领域加大了研发力度，并申请了大量专利，推测中国在此领域的专利申请量将快速增加。

表 4　低碳烷烃催化脱氢技术在中国的专利申请趋势

4.3主要申请人分析

中国专利主要申请人如表5所示。从表5可以看出，中国石化以87件专利占绝对优势。巴斯夫、英国石油公司、法国石油研究院、霍尼韦尔、壳牌和埃尼公司等在中国均有专利申请，可见这些主要申请人也非常重视低碳烷烃催化脱氢技术在中国的专利布局。中国科学院、南开大学、烟台大学和东南大学等科研院校均在这一领域有研究。

表 5　中国专利主要申请人

5结语

通过对低碳烷烃催化脱氢领域进行检索和分析，结合全球在这一领域的专利申请现状和中国专利情况可以看出，中国在低碳烷烃催化脱氢领域与国外存在较大差距。中国专利制度建立较晚，导致大部分在这一领域有研究的国外公司比较晚进入中国进行专利申请和布局，这就要求一方面要加大科研创新，开发出具有自主知识产权的核心技术，然后围绕核心技术进行专利布局，专利申请先于市场推广，保护国内市场；另一方面要对国外的核心专利进行重点分析找到突破口，进行国外专利申请。在进行产品出口时考虑一些专利风险较低的国家和地区。

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收稿日期：2015-12-03；修回日期：2016-04-06

作者简介：李明林，1982年生，男，吉林省抚松县人，硕士，工程师，研究方向为技术开发与知识产权管理。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.005

中图分类号：T221.21+2;TQ426.95

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0025-06

Research advance in catalytic dehydrogenation techniques of light alkanes and analysis of the global patent application trends

LiMinglin*,WangZhenyu,LiuShuhe

(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun 113001，Liaoning，China)

Abstract:The related technology and development trend of catalytic dehydrogenation of light alkanes were introduced. Since 2000, the amount of patent applications in this field has showed a second round of growth trend, which indicates that the technology is gradually becoming mature. The proportion of patent licensing in this field was higher, which was more than half of the total amount of patent applications. Globally, the patent applicants were mainly from BASF, Honeywell and other foreign enterprises with strong technical strength. In China, the patent applicants were mainly from Sinopec and universities. In our country, a large number of patent applications have been generated by increasing the inputs on the research and development and focusing on the independent innovation in this field.It can be speculated that the amount of patent applications in this field in China will increase rapidly.

Key words:petrochemical engineering; light alkanes; dehydrogenation; patent application

通讯联系人：李明林。