复合ZrO2载体负载Pt催化剂催化燃烧VOCs性能

高　超，左满宏，王　鹏，刘恩莉，徐敏燕，李速延

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)



环境保护与催化

复合ZrO2载体负载Pt催化剂催化燃烧VOCs性能

高超*，左满宏，王鹏，刘恩莉，徐敏燕，李速延

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

摘要：采用共沉淀法制备复合ZrO2载体，然后负载Pt制得催化剂，用于催化燃烧处理VOCs。采用BET、XRD和H2-TPD等对制备的复合ZrO2载体和催化剂进行表征。结果表明，ZrO2掺杂后有利于提高载体比表面积，改善载体结构。对甲苯进行催化燃烧实验，反应温度230 ℃时，甲苯转化率大于99.5%。考察制备的催化剂对鞋厂尾气催化处理能力，转化率均大于99.5%。

关键词：催化化学；复合ZrO2载体；催化燃烧；VOCs；负载Pt催化剂

CLC number:X701;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0078-03

挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染的主要根源，其来源较广。大多数VOCs不但自身具有一定的毒性和恶臭，而且在紫外线照射下，VOCs中的碳氢化合物会形成光化学烟雾，臭氧是这种烟雾的主要成分[1-2]。催化燃烧法通过在催化剂表面进行低温催化无焰燃烧VOCs，具有处理效率高，无二次污染，是处理此类VOCs的有效方法[3-4]。

催化燃烧法采用的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂因催化活性高、使用范围广和使用寿命长等特点，得到广泛研究和较大范围的使用[5-6]。本文采用共沉淀法制备不同金属掺杂的复合ZrO2载体，并制得负载Pt催化剂，考察催化剂催化燃烧甲苯的性能，并对某鞋厂尾气VOCs进行催化燃烧评价。

1试验部分

1.1催化剂制备

共沉淀法制备ZrO2和复合ZrO2载体。按化学计量分别称取Zr(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)2·6H2O，加热溶解，得到盐溶液。以浓氨水为沉淀剂，将上述盐溶液和沉淀剂溶液并流沉淀，水浴陈化，抽滤，洗涤，干燥，马弗炉550 ℃焙烧4 h，得到所需载体，掺杂质量分数为10%。所得载体再浸渍Pt溶液，120 ℃烘干，550 ℃焙烧2 h制得催化剂，其中Pt质量分数为0.8%。

1.2催化剂评价

催化燃烧反应在小型固定床评价装置上进行，催化剂装填量20 mL。尾气由安捷伦7890A气相色谱分析。反应条件：常压，空速10 000 h-1，进口甲苯含量 2 550 mg·m-3，其余为空气。

2结果与讨论

2.1BET

表1为复合ZrO2载体的比表面积和孔结构。由表1可见，复合ZrO2载体比表面积大于纯ZrO2，表明其他元素的添加提高了ZrO2载体的比表面积。以Al-ZrO2比表面积增加最大，其次为Y-ZrO2，变化最小为Ce-ZrO2。引起结构变化的原因是由于Al2O3等氧化物本身具有较大的比表面积，与ZrO2复合后能够提高复合载体比表面积。从表1还可以看出，除Ce-ZrO2外，复合ZrO2载体具有较大的比表面积和孔容，适合用作催化剂载体。

表 1　复合ZrO2载体的比表面积和孔结构

2.2XRD

图1为复合ZrO2载体负载Pt催化剂的XRD图。从图1可以看出，纯ZrO2是以四方相ZrO2形式存在。Ce-ZrO2衍射峰向低角度方向移动，峰强度也进一步降低，可能是由于Ce4+引起了晶格膨胀，表明Ce4+进入了ZrO2晶格，对比标准图谱发现，Ce-ZrO2晶相主要以四方相ZrCeO2固溶体形式存在，但可能存在少量立方相ZrO2。Al-ZrO2衍射峰明显向高角度移动，表明离子半径小的Al3+进入了ZrO2晶格，取代了Zr4+位置，发生晶格收缩。Y-ZrO2衍射峰相比纯ZrO2向低角度移动，强度降低，表明晶格发生膨胀，晶相组成为四方相，表明Y3+进入ZrO2晶格，部分取代Zr4+位置，形成了Y-Zr-O固溶体。图1中均未发现明显的PtO衍射峰，表明催化剂上Pt含量较少，且分散度较高。

图 1　复合ZrO2载体负载Pt催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns of Pt supported composite ZrO2 catalysts

2.3H2-TPR

图2为复合ZrO2载体负载Pt催化剂的H2-TPR谱图。

图 2　复合ZrO2载体负载Pt催化剂的H2-TPR谱图Figure 2　H2-TPR profiles of Pt supported composite ZrO2 catalysts

由图2可见，在约100 ℃催化剂有较强的还原峰，归属于PtO的还原。Pt/ZrO2上有一个还原峰，最大还原温度约105 ℃。Pt/Ce-ZrO2、Pt/Al-ZrO2和Pt/Y-ZrO2催化剂上还原峰分裂为2个，低温还原峰可能为表面易还原的PtO还原峰，高温还原峰可能为与ZrO2形成强相互作用的PtO还原峰，且向左偏移，表明还原能力增强。约320 ℃均有还原峰存在，可能为复合ZrO2载体中Zr物种的还原。由于Pt含量较少，分散性高，未观察到其衍射峰。

2.4催化燃烧甲苯性能

图3为复合ZrO2载体负载Pt催化剂的甲苯催化燃烧性能。

图 3　复合ZrO2载体负载Pt催化剂的甲苯催化燃烧性能Figure 3　Catalytic performance of Pt supported composite ZrO2 catalysts for toluene combustion

从图3可以看出，复合ZrO2载体负载Pt催化剂具有较好的低温活性，甲苯转化率高于未掺杂的ZrO2载体。超过250 ℃，纯ZrO2与复合ZrO2载体负载Pt催化剂的活性相当，表明对ZrO2进行掺杂后，能一定程度上提高催化活性，特别是催化燃烧的低温活性。这主要是由于掺杂改善了载体结构及表面，优化了活性物质与载体间相互作用，使催化剂具有较大的比表面积、孔容和较强的低温还原性能，提高了催化活性。

2.5鞋厂尾气实验

在反应温度250 ℃和空速10 000 h-1条件下，采用 Pt/Ce-ZrO2催化剂对某鞋厂尾气进行催化燃烧处理，结果如表2所示。从表2可以看出，VOCs基本完全转化，效果良好。

表 2　某鞋厂尾气VOCs催化燃烧结果

3结论

(1) 通过共沉淀法制备的复合ZrO2载体，其比表面积和孔容均增大，掺杂Ce和Y晶格膨胀，掺杂Al晶格收缩。对复合ZrO2载体负载Pt催化剂进行H2-TPR表征，结果表明，掺杂后低温还原性能增强，有利于提高催化剂低温活性。

(2) 通过对甲苯和某鞋厂尾气进行催化燃烧实验，结果表明，250 ℃能够基本完全处理尾气中VOCs，转化率大于99.95%，出口丁酮和甲苯含量小于1 mg·m-3。

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收稿日期：2016-03-09；修回日期：2016-05-10

作者简介：高超，1985年生，男，陕西省武功县人，工程师，研究方向为工业催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.016

中图分类号：X701;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0078-03

Catalytic performance of Pt supported composite ZrO2catalysts for VOCs combustion

GaoChao*,ZuoManhong,WangPeng,LiuEnli,XuMinyan,LiSuyan

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Composite ZrO2 supports were prepared by co-precipitation method,and then were loaded by Pt to obtained Pt supported composite ZrO2 catalysts. The as-prepared catalysts were used for catalytic combustion process of VOCs.The catalysts were characterized by BET, XRD and H2-TPR. The results showed that ZrO2 supports doped with Ce,Al and Y were beneficial to improving surface area and optimizing the structure of the carriers. The catalysts were used for toluene catalytic combustion at reaction temperature 230 ℃,and toluene conversion rates were more than 99.5%. The catalytic performance of the catalysts for the exhaust of a shoe factory was investigated and the conversion rates of over 99.5% were attained.

Key words:catalytic chemistry; composite ZrO2 support; catalytic combustion; VOCs; Pt supported catalyst

通讯联系人：高超。