载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

刘玉兰，张泽凯，倪　光，刘华彦，陈银飞

(浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014)



载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

刘玉兰，张泽凯*，倪光，刘华彦，陈银飞*

(浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化剂，对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明，以TiO2为载体制备的Li-Mn/TiO2催化剂具有较高的CH4转化率和C2烃选择性， C2烃产率显著提高，金属氧化物TiO2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO2催化剂具有最高的CH4转化率和C2烃选择性，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反应产物中C2H4的相对浓度，W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775 ℃、反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，CH4转化率达31.9%，C2选择性达52.7%，表现出最佳催化效果。

关键词：催化化学；甲烷氧化偶联；Li-Mn/TiO2催化剂；金属氧化物；载体作用

CLC number:O643.36;TQ221.1+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0046-07

甲烷氧化偶联反应技术的核心是催化剂的研究与开发，研究的催化剂已达2 000余种，涉及的元素包括周期表中除零族以外的所有元素，碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物及复合氧化物显示出较佳的催化性能，其中，Li/MgO和Mn/Na2WO4/SiO2等[1-6]因具有较好的甲烷氧化偶联反应性能而被认为是优良的催化剂。

自文献[7]首次报道Li/MgO催化剂用于甲烷氧化偶联反应以来，许多研究者相继报道了碱金属添加对该反应的影响，其中，Li的添加对提高C2烃选择性的作用最为明显而受关注。Deboy J M等[8]将碱金属Li、Na和K分别浸渍于La2O3载体上，发现以Li为助剂的催化剂能显著促进催化反应。王野等[9]考察的Li/ZrO2催化剂和Otsuka K等[10]研究的Li/Sm2O3体系均具有较好的C2烃选择性。而在甲烷氧化偶联反应中，所使用的过渡金属氧化物催化剂有Mn、Zn、Ti、Bi、Mo、Ce、Sn和Pb等，研究较多、效果较好的是含Mn催化剂，这可能是由于Mn氧化物具有较多价态的缘故。中国科学院兰州化学物理研究所研制的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂[11-12]是目前甲烷氧化偶联反应催化剂中综合性能最好的一种，甲烷单程转化率超过40%，C2烃选择性约为60%，同时还可以在加压条件下进行反应，且经长期流化床试验稳定性良好。尽管Mn/Na2WO4/SiO2催化剂体系具有优良的甲烷氧化偶联反应性能得到广泛关注，但甲烷氧化偶联反应过程和Mn/Na2WO4/SiO2催化剂体系均十分复杂，对二者之间的关系目前还不能充分理解。同时Mn/Na2WO4/SiO2催化剂中活性组分相互作用形成的复合氧化物相对较多，难以区分确定的活性物种，而Li和Mn却能形成具有一定结构的复合氧化物。文献[13-14]报道的LiCl-Mn[O]催化剂具有较高的CH4转化率和C2烃选择性。Tang S等[15]考察了Li掺杂的Mn/Na2WO4/SiO2催化剂，认为Li元素的添加导致SiO2载体向石英晶体而不是α-方石英转变，而使之成为性能较差的甲烷氧化偶联反应催化剂。Malekzadeh A等[16]研究了Mn/Li2WO4/SiO2催化剂体系，认为该催化剂的效果不及Mn/Na2WO4/SiO2催化剂的原因可能是高负载量Li元素的存在容易加速SiO2载体由无定型向石英结构转变，导致催化剂烧结使其活性降低。

本文以Li-Mn氧化物为活性组分，以不同金属氧化物为载体制备负载型催化剂，考察催化剂中Li与Mn最佳物质的量比及W元素的添加对催化剂催化性能的影响。

1实验部分

1.1催化剂制备

Li-Mn/MOx催化剂(M为Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)采用浸渍法制备。称取LiNO3(分析纯，阿拉丁试剂)和Mn(NO3)2溶液(分析纯，上海华精生物高科技有限公司)溶于去离子水，室温下充分搅拌均匀形成混合溶液，再加入称量好的金属氧化物载体，静置24 h，80 ℃恒温磁力搅拌水浴锅中搅拌至黏稠状，120 ℃干燥1 h，500 ℃恒温焙烧1 h，使硝酸盐分解完全，850 ℃焙烧2 h，自然冷却至室温，经压片、破碎和筛分，制得(20～60)目颗粒催化剂，备用。其他催化剂采用相同方法制备。

1.2催化剂活性评价

催化剂活性测试在常压流动微型固定床反应器中进行，反应器恒温段装填0.5 g催化剂，其余部分用石英砂填充以尽可能降低气相反应中副反应的进行，同时将K型热电偶置于催化剂床层处测定反应温度。原料气CH4和O2的纯度均为99.9%，进料前不再进行纯化。

采用北京七星华创电子股份有限公司质量流量计(D07-7)与显示仪(D08-4F)控制和显示气体流量。反应器出口气体经冷凝干燥处理以移除气流中的水分，然后将反应产物通入安装了TCD和FID检测器的气相色谱仪(SHIMADZU GC-2014)进行在线检测分析。由于冷凝的液相产物含量极低，在计算CH4转化率时未计入。CH4转化率和产物选择性计算采用峰面积归一化法处理，所有数据均在一定温度下反应30 min后获得。

2结果与讨论

2.1不同金属氧化物

在反应温度775 ℃、反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，不同金属氧化物负载的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性如表1所示。

表 1　不同金属氧化物负载的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化剂的催化活性

C2为C2H4与C2H6的总称

从表1可以看出，以Li和Mn为活性组分，采用不同金属氧化物为载体制备的Li-Mn/MOx催化剂的催化活性变化非常明显。Dai G H等[17]研究发现，Li/MgO催化剂表面的[Li]0中心(如[Li+O-])能够活化甲烷生成甲基自由基，其浓度与C2烃选择性具有较好的关联性，表明Li/MgO催化剂在O2存在条件下，是有效的甲烷氧化偶联反应催化剂。而以碱土金属氧化物MgO负载Li和Mn形成的Li-Mn/MgO催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化效果较差，C2烃选择性和CO选择性极低，CO2选择性相对较高，可能是因为Mn元素本身具有较强的氧化性，掺杂Mn元素使产物在催化剂表面进一步氧化，加剧了深度氧化反应的程度，从而降低了不完全氧化产物C2烃选择性和CO选择性。过渡金属氧化物ZrO2是惟一同时拥有酸性、碱性及氧化还原性的金属氧化物，易于活化气相氧产生氧空穴，添加Li元素形成的Li/ZrO2催化剂能够调节氧空穴浓度，使之呈现出良好的甲烷氧化偶联反应催化性能，而Mn元素的加入强化了催化剂的氧化性，表现出与Li-Mn/MgO催化剂相似的催化效果。Li-Mn/SiO2与Li-Mn/Ta2O5催化剂上的CH4转化率与C2烃选择性较为接近，相对而言，二者均没有发挥出较好的甲烷氧化偶联反应催化性能。据报道，稀土金属氧化物La2O3、Sm2O3及Pr2O3等均已证明具有甲烷氧化偶联反应活性和选择性。以La2O3为载体制备的Li-Mn/La2O3催化剂的CH4转化率与C2烃选择性相比于前几种催化剂有较大的提高，表明该催化剂成分间相互作用能够产生相应的活性中心位，显示出一定的甲烷氧化偶联反应催化发展潜力。采用过渡金属氧化物TiO2为载体获得的Li-Mn/TiO2催化剂，CH4转化率与C2烃选择性均得到极大提高，CO2选择性降低，目标产物C2烃产率显著增加，呈现出良好的甲烷氧化偶联反应催化活性，表明金属氧化物TiO2是Li-Mn复合氧化物的优选催化剂载体。

2.2n(Li)∶n(Mn)

Li与Mn在甲烷氧化偶联反应中起不同作用，同时也可以产生相互作用形成不同的结构，对催化剂的催化性能产生影响。在反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应的CH4转化率与C2烃产物选择性随反应温度的变化趋势如图1所示。

图 1　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上CH4转化率和C2烃选择性随反应温度的变化Figure 1　CH4 conversion and the selectivity to C2 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

由图1可知，随着反应温度的升高，CH4转化率先增后降，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0～2.0∶1.0的Li-Mn/TiO2催化剂上775 ℃的CH4转化率均达到最大值，且n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0时，CH4转化率最高，约为30.6%。n(Li)∶n(Mn)=3.0∶1.0和反应温度低于775 ℃时，CH4转化率低于其他催化剂，同时最佳反应温度升至800 ℃，表明适宜的n(Li)∶n(Mn)能够相互作用形成有利于甲烷活化的复合氧化物，并在载体上得到充分分散。随着n(Li)∶n(Mn)增加，过多的Li元素在催化剂表面富集，使甲烷活化中心部分覆盖，导致CH4转化率降低。

从图1还可以看出，反应温度对C2烃选择性影响较大。低于775 ℃，随着反应温度升高，C2烃选择性提高；高于800 ℃，C2烃选择性降低。不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上C2烃选择性在低于775 ℃比较接近，n(Li)∶n(Mn)小于1.5∶1.0，C2烃选择性在775 ℃达到最好，其中，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0时具有最佳效果。n(Li)∶n(Mn)增至2.0∶1.0及以上时，由于Li组分的覆盖作用，催化剂表面甲烷活化中心减少，抑制了中间活性物种甲基自由基的产生，因而降低了C2烃选择性。

在反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应产物C2烃中C2H4和C2H6选择性随反应温度的变化趋势如图2所示。

图 2　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上C2H4和C2H6选择性随反应温度的变化Figure 2　The selectivity to C2H4 and C2H6 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

从图2和图1可知，各催化剂上C2H4选择性随反应温度的变化趋势与总产物C2烃相似，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化剂上C2H4选择性相对较好。C2H6选择性随反应温度的变化波动较小，相同反应温度下C2H6选择性相差不大。表明低于775 ℃，反应温度的升高有利于偶联反应及C2H6氧化脱氢生成C2H4反应的进行，反应温度升至775 ℃以上，深度氧化反应过程加剧，中间产物甲基自由基及C2烃产物极易与氧反应产生COx，不利于目标产物的生成。

在反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上CO和CO2选择性随反应温度的变化趋势见图3。

图 3　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上CO和CO2选择性随反应温度的变化Figure 3　The selectivity to CO and CO2 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

从图3可以看出，催化剂上不完全氧化产物CO选择性具有相同的变化趋势，即随着反应温度的升高，CO选择性先迅速降低，后趋于平缓。而CO2选择性随反应温度的变化规律与催化剂上CO选择性正好相反。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化剂具有适中的CO和CO2选择性。反应温度对Li-Mn/TiO2催化剂性能的影响较大，低于775 ℃，CO2选择性变化比较平稳；反应温度继续升高，反应物或C2烃产物迅速深度氧化转化为CO2副产物，使催化剂催化效果降低。

在反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烃产率随反应温度的变化趋势如图4所示。由图4可知，不同n(Li)∶n(Mn)对Li-Mn/TiO2催化剂上n(C2H4)∶n(C2H6)及C2烃产率的影响与其对C2烃选择性的影响大致相同。在反应温度775 ℃和n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化剂上，n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烃产率比其他催化剂高，分别为2.2和14.2%，其中，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反应产物中C2H4的相对浓度，使目标产物C2H4易于分离纯化。催化剂中活性成分Li和Mn元素以适宜物质的量比负载时有利于促进Li-Mn/TiO2催化剂上活性位的构建，从而提高催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。

图 4　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂上n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烃产率随反应温度的变化Figure 4　n(C2H4)∶n(C2H6) and C2 yield over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratio vs. reaction temperatures

2.3W元素的添加

在目前已成功合成的甲烷氧化偶联反应催化剂体系中，Mn/Na2WO4/SiO2催化剂是综合性能优异的催化剂。Malekzadeh A等[16]研究认为，Mn/Li2WO4/SiO2催化剂催化效果不及Mn/Na2WO4/SiO2催化剂的原因可能是高负载量Li元素的存在容易加速SiO2载体由无定型向石英结构转变，导致催化剂烧结而降低其活性。在反应温度775 ℃、反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，W元素的添加对Li-Mn/TiO2催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响如表2所示。

表 2　W元素的添加对Li-Mn/TiO2催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响

从表2可以看出，经金属氧化物载体负载，CH4转化率基本相同，未负载的Li-Mn-W催化剂上CH4转化率略低，但不完全氧化产物，特别是CO选择性相对较高。可能是因为未负载型催化剂上活性位在催化剂表面富集，甲烷活化产生的甲基自由基没有及时脱附而在催化剂表面偶联反应生成C2H6，再继续氧化产生CO使产物中CO含量增加。这与柳海涛等[18]通过研究原料气组成对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联影响发现的提高原料中C2H6含量会抑制甲烷的转化、同时使CO生成量增加的结果一致。采用金属氧化物载体负载的Li-Mn-W/Support催化剂的甲烷氧化偶联反应活性整体上均优于未负载的Li-Mn-W催化剂，表明活性组分经过载体负载后得到良好的分散，缩短了偶联产物C2H6在催化剂表面活性中心停留的时间，并能够选择性氧化脱氢生成C2H4，从而改善了催化剂的催化性能。以SiO2负载的Li-Mn-W/SiO2催化剂的催化活性低于Na-Mn-W/SiO2催化剂，而TiO2负载的Li-Mn-W/TiO2催化剂的活性高于SiO2载体负载的催化剂，表明TiO2是Li-Mn系列催化剂中性能优异的催化剂载体。对比Li-Mn-W/TiO2催化剂与Li-Mn/TiO2催化剂的活性，表明没有掺杂W元素的Li-Mn/TiO2催化剂活性较好，CH4转化率与C2烃选择性均提高，在反应温度775 ℃、反应压力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，CH4转化率达31.9%，C2选择性达52.7%。W元素的添加不能促进Li-Mn/TiO2系列催化剂甲烷氧化偶联反应催化性能的提高，表明W元素不是该体系催化剂的有效活性组分。以TiO2为载体，Li、Mn及载体之间相互作用形成的复合氧化物可能构成了催化剂的活性中心结构。

3结论

(1) 采用Li和Mn元素为活性组分，以不同金属氧化物为载体制备负载型Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化剂，对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。MgO、ZrO2负载的Li-Mn/MgO和Li-Mn/ZrO2催化剂上主要发生了甲烷完全氧化反应，生成较多的CO2。Li-Mn/SiO2与Li-Mn/Ta2O5催化剂上的CH4转化率与C2烃选择性有所提高，但仍然没有表现出较好的催化特性。La2O3负载的Li-Mn/La2O3催化剂的C2烃选择性增加，显示出一定的甲烷氧化偶联反应催化发展潜力。以TiO2为载体制备的Li-Mn/TiO2催化剂上CH4转化率与C2烃选择性均得到极大提高，目标产物C2烃产率显著增加，呈现出良好的甲烷氧化偶联反应催化活性，表明金属氧化物TiO2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。

(2) 探讨了催化剂上最佳的n(Li)∶n(Mn)，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化剂性能均在不同程度上有所改变，其中，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化剂具有最高的CH4转化率和C2烃选择性，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反应产物中C2H4的相对浓度。

(3) 考察了W元素的添加对Li-Mn/TiO2催化剂催化性能的影响，表明未添加W元素的Li-Mn/TiO2催化剂活性更好，在反应温度775 ℃、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化剂用量0.5 g条件下，CH4转化率达31.9%，C2烃选择性达52.7%，表现出最佳的催化效果。W元素的添加反而降低了Li-Mn/TiO2催化剂的催化活性，表明W元素可能不是该体系催化剂的有效活性组分，以Li、Mn和TiO2即可构成良好的甲烷氧化偶联反应催化剂。

参考文献:

[1]Lunsford J H.The catalytic oxidative coupling of methane[J].Angewandte Chemie International Edition,1995,34(9):970-980.

[2]Tyunyaev A A,Nipan G D,Kol’tsova T N,et al.Polymorphic Mn/W/Na(K,Rb,Cs)/SiO2catalysts for oxidative coupling of methane[J].Russian Journal of Inorganic Chemistry,2009,54(5):664-667.

[3]Li Shuben.Oxidative coupling of methane over W-Mn-SiO2catalyst[J].Chinese Journal of Chemistry,2001,19:16-21.

[4] Jiang Zhicheng,Yu Changjiang,Fang Xueping,et al.Oxide/support interaction and surface reconstruction in the Na2WO4-SiO2system[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97:12870-12875.

[5]Raouf F,Taghizadeh M,Yousefi M.Activity enhancement of Li/MgO catalysts by lithium chloride as a lithium precursor for the oxidative coupling of methane[J].Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis,2013,110(2):373-385.

[6]Arndt S,Laugel G,Levchenko S,et al.A critical assessment of Li/MgO-based catalysts for the oxidative coupling of methane[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering,2011,53(4):424-514.

[7]Ito T,Lunsford J H.Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide[J].Nature,1985,314:721-722.

[8]DeBoy J M,Hicks R F.Oxidative coupling of methane over alkaline earth promoted La2O3[J].Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1988,14:982-984.

[9]王野,颜其洁,金永漱,等.甲烷氧化偶联制乙烯Li-ZrO2,Li-La2O3催化剂的研究[J].分子催化,1991,5(2):131-138.

Wang Ye,Yan Qijie,Jin Yongshu,et al.A study of Li-ZrO2and Li-La2O3catalysts for methane oxidative coupling[J].Journal of Molecular Catalysis(China),1991,5(2):131-138.

[10]Otsuka K,Liu Q,Hatano M,et al.The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane.Alkali-doped samarium oxides[J].Chemistry Letters,1986,4(4):467-468.

[11]季生福,李树本,许传之,等.Na-W-Mn-SiO2催化剂活化甲烷的研究 Ⅰ.活性中心的结构[J].分子催化,2000,14(1):1-5.

Ji Shengfu,Li Shuben,Xu Chuanzhi,et al.Study on methane activation over Na-W-Mn-SiO2catalysts Ⅰ.Structure of the active center[J].Journal of Molecular Catalysis(China),2000,14(1):1-5.

[12]Wang Wuhua,Zhang Zhao,Ji Shengfu.Particle/metal-based monolithic catalysts dual-bed reactor with beds-interspace supplementary oxygen:construction and performance for oxidative coupling of methane[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(4):400-406.

[13]Otsuka K,Liu Q,Hatano M,et al.Synthesis of ethylene by partial oxidation of methane over the oxides of transition elements with LiCl[J].Chemistry Letters,1986,15:903-906.

[14]Otsuka K,Komatsu T.Active catalysts in oxidative coupling of methane[J].Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1987,(5):388-389.

[15]Tang S,Hong Q,Chen H,et al.17th North american catalysis society meeting[C].Toronto:[s.n.],2001.

[16]Malekzadeh A,Khodadadi A,Dalai A K,et al.Oxidative coupling of methane over lithium doped (Mn+W)/SiO2catalysts[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16(2):121-129.

[17]Dai G H,Yan Q J,Wang Y,et al.Li-doped MgO as catalysts for oxidative coupling of methane:a positron annihilation study[J].Chemical Physics,1991,155(2):275-284.

[18]柳海涛,杨得信,高润雄,等.原料气组成对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联的影响[J].石油化工,2007,36(2):118-121.

Liu Haitao,Yang Dexin,Gao Runxiong,et al.Effects of feed gas composition on oxidative coupling of methane over Na2WO4-Mn/SiO2catalyst[J].Petrochemical Technology,2007,36(2):118-121.

收稿日期：2016-03-11；修回日期：2016-05-12

作者简介：刘玉兰，1990年生，女，湖南省邵阳市人，在读硕士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.009

中图分类号：O643.36;TQ221.1+1

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0046-07

Effects of the supports on catalytic performance of Li-Mn oxides for oxidative coupling of methane

LiuYulan,ZhangZekai*,NiGuang,LiuHuayan,ChenYinfei*

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Abstract:Li-Mn catalysts with different metal oxides supports (M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta) were prepared by the impregnation method.The catalytic performance of Li-Mn/MOx catalysts for the oxidative coupling of methane was evaluated.The results showed that Li-Mn/TiO2 catalyst exhibited higher CH4 conversion and the selectivity to C2,and the yield of target product C2 hydrocarbon was improved significantly,which revealed that TiO2 was the optimum support for lithium-manganese composite oxides.Li-Mn/TiO2 catalyst with n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0 possessed the highest CH4 conversion and selectivity to C2. The increase of n(C2H4)∶n(C2H6) was helpful to enhance the relative concentration of ethylene in the reaction products. The addtion of tungsten could not improve the activity of Li-Mn/TiO2 catalyst.CH4 conversion of 31.9% and the selectivity to C2 of 52.7% on Li-Mn/TiO2 catalyst with n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0 were obtained under the condition as follows:reaction temperature 775 ℃,reaction pressure 0.1 MPa,V(CH4)∶V(O2)=2.5,space velocity 7 200 mL·(h·g)-1,and catalyst dosage 0.5 g.

Key words:catalytic chemistry; methane oxidative coupling; Li-Mn/TiO2 catalyst; metal oxide; support effect

催化剂制备与研究

通讯联系人：陈银飞，教授，博士研究生导师；张泽凯，副教授，硕士研究生导师。