微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂

杨振兴，韩　伟，田　亮，冯　琪，车春霞*，钱　颖，苟尕莲，梁玉龙，张　峰

(1.北京化工大学，北京 100029； 2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；3.中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 610036； 4.中国石油石油化工研究院，北京 100083)



微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂

杨振兴1，韩伟2，田亮3，冯琪4，车春霞2*，钱颖2，苟尕莲2，梁玉龙2，张峰2

(1.北京化工大学，北京 100029； 2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；3.中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 610036； 4.中国石油石油化工研究院，北京 100083)

摘要：选择Cu为助剂，采用微乳法分别优选具有较好稳定性的Cu和Pd微乳液体系，并将Cu和Pd依次负载于Al2O3载体上，经干燥、活化和还原制备了Pd-Cu/Al2O3催化剂。采用原位IR、CO化学吸附和HRTEM等对催化剂进行表征，结果表明，与常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂相比，采用微乳法降低了催化剂表面酸性，提高了活性组分Pd分散度，Pd粒径分布更为均匀。在750 mL加氢反应器中，采用C2后加氢原料对催化剂性能进行评价，结果表明，与常规溶液负载法相比，微乳法制备的催化剂在反应温度低4 ℃条件下，乙炔转化率相当，选择性高9.9个百分点，绿油生成量较低。微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂具有良好的工业应用前景。

关键词：催化剂工程；微乳法；选择性加氢；Pd-Cu双金属催化剂

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0041-05

蒸汽裂解生产的乙烯馏分中含有少量乙炔，需要通过选择性加氢脱除乙炔后才能作为生产聚乙烯等下游产品的原料，因此，乙炔选择性加氢除炔技术在乙烯工业中具有重要作用。已工业化的乙炔选择性加氢催化剂普遍采用Pd-Ag/Al2O3负载型催化剂，通过活性组分、助剂的酸性盐溶液，浸渍Al2O3载体进行Pd、Ag的负载。助剂Ag的引入，有效提高了选择性，但明显降低了催化剂活性。而酸性盐溶液浸渍法存在活性组分分散度差和粒径分布不均匀的缺点，影响选择性和催化剂活性，同时造成无机酸性物质残留于催化剂表面，使催化剂抗结焦性能不理想[1-3]。

微乳法制备纳米颗粒，能够有效控制纳米粒径、形状以及生长方向等，近年来在催化领域成为研究热点。文献[4-7]采用肼或氢气还原在W/O型微乳液水核中的相应盐，得到单分散Pd、Pt、Rh和Ir等金属。Bronstein L M等[8]将Pd分散在琥珀酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷微乳液制备纳米Pd，并利用其进行催化加氢反应。Bronstein L M等[9]利用两亲型共聚物在水溶液中制备了纳米Pd、Au和Co/Fe混合氧化物。

本文选择Cu为助剂，对微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂进行研究。通过原位IR、CO化学吸附和HETEM等对催化剂进行表征，并在加氢侧线评价装置采用C2后加氢原料对催化剂性能进行评价。

1实验部分

1.1试剂

Al2O3，工业级，山东铝业公司；氯化铜、环己烷和正己烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；氯钯酸，分析纯，贵研铂业股份有限公司；正戊醇，分析纯，天津化学试剂有限公司；OP-10，化学纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2催化剂制备

(1) 优选稳定的Cu微乳液体系，m(OP-10)∶

m(正戊醇)=1∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(环己烷)=4.0∶1.4∶2.3。按比例将OP-10、正戊醇、氯化铜和去离子水加入锥形瓶，磁子搅拌，滴加一定量环己烷并剧烈摇晃，静置24 h，得到稳定的Cu微乳液体系。室温下采用等体积浸渍法将配制好的Cu微乳液浸渍到Al2O3载体上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧4 h，制备得到Cu/Al2O3催化剂。

试验在常温下进行，使用的是涡轮盘实际加工件。将常温下的试验循环转化为等效脉动循环，并给出实际试验时的按照上限、下限转速，根据计算出的试验上限、下限转速，按照试验曲线对该涡轮盘进行了20 800次循环试验。

(2) 优选稳定的Pd微乳液体系，m(OP-10)∶

m(正戊醇)=2∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(正己烷)=1.5∶1.0∶1。按比例将正己烷、氯钯酸和水置于锥形瓶中混合均匀，向锥形瓶中滴加表面活性剂OP-10/正戊醇，静置24 h，得到稳定的Pd微乳液体系。室温下采用等体积浸渍法将配制好的Pd微乳液浸渍到Cu/Al2O3催化剂上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧4 h，120 ℃氢气还原2 h，制备得到双金属催化剂Pd-Cu/Al2O3。

1.3催化剂表征

采用Varian公司AA240FS型原子吸收光谱仪测定金属含量；采用Nicolet 公司原位IR表征表面酸形态；采用美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920CO化学吸附法测定金属分散度；采用JROL-2100高分辨透射电镜测定活性组分分散情况。

1.4催化剂性能评价

在反应器750 mL的加氢侧线评价装置上，采用C2后加氢原料，对微乳法制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂和常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂进行500 h性能对比评价。气体空速6 000 h-1，反应压力2.0 MPa。原料气来自中国石油兰州石化公司240 kt·a-1乙烯装置，原料气中乙炔体积分数1.42%～1.54%(平均体积分数1.49%)，氢炔物质的量比1.36～1.54(平均氢炔物质的量比1.43)。

2结果与讨论

2.1活性组分Pd分散度

活性组分高分散时活性比表面积大，表面吸附氢多，体相吸附少，催化剂活性和选择性高。通过H2-O2滴定法测定微浮法制备的催化剂中活性组分Pd分散度，结果如图1所示。

图1　微浮法制备的催化剂H2-O2滴定谱图Figure 1　H2-O2 titration spectrum of catalyst prepared by microemulsion method

由图1数据计算得到，微乳法制备的催化剂活性组分Pd分散度为48%，优于常规溶液负载法制备的催化剂(32%)，有助于提高催化剂活性组分利用率。

2.2TEM

微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂TEM照片和活性组分粒径分布见图2～3。从图2～3可以看出，采用微乳法制备的催化剂活性组分粒径分布更加均匀，粒径减小，由常规溶液负载法的(2.5～6.5) nm缩小到(2.5～5.0) nm，有利于提高催化剂的活性及选择性。

图 2　微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂TEM照片Figure 2　TEM images of the catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

图 3　微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂活性组分粒径分布Figure 3　Particle size distribution of the active components of the catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

2.3表面酸性

绿油生成量是影响催化剂长周期运行的主要原因。采用常规溶液负载法制备乙炔选择性加氢催化剂过程中，催化剂表面会残留大量酸性中心(Cl-)，容易引发碳正离子反应，导致生成大量绿油，催化剂抗结焦性能较差。

采用原位IR(吡啶化学吸附)测定催化剂表面酸性。表1为吡啶脱附结果。

表 1　吡啶脱附结果

1#、3#和4#样品为常规溶液负载法(硝酸钯和硝酸银水溶液共浸渍)同一浸渍条件分别在500 ℃、600 ℃和400 ℃活化4 h制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂，2#样品为微乳法400 ℃活化4 h制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂。从表1可以看出，微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂只有L酸，没有B酸。微乳法与常规溶液负载法制备的催化剂相比，表面总酸量及强酸量均大幅度降低。表明微乳法降低了催化剂表面强酸性中心的残留，从而有利于降低催化剂绿油生成量，提高其抗结焦性能。

2.4催化剂性能比较

采用C2后加氢原料及工艺条件，对微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂进行对比评价，累积评价500 h，结果见图4和表2。

图 4　微乳法和常规溶液负载法制备的催化剂性能比较Figure 4　The performance change trends of catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

表 2　微乳法和常规溶液负载法制备的

①单位为μL·L-1。通常用正丁烯生成量间接衡量催化剂绿油生成量，正丁烯生成量越高，绿油生成量越高

从图4和表2可以看出，微乳法制备的催化剂入口温度比常规溶液负载法低4.0 ℃，乙炔转化率比常规溶液负载法低1.7个百分点，乙烯选择性比溶液负载法高9.9个百分点，正丁烯生成量比溶液负载法低27 μL·L-1。微乳法制备的催化剂降低了绿油生成量，提高了催化剂抗结焦性能。

3结论

(1) 优选具有较好稳定性的Cu微乳液体系[m(OP-10)∶m(正戊醇)=1∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(环己烷)=4.0∶1.4∶2.3]和Pd微乳液体系[m(OP-10)∶m(正戊醇)=2∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(正己烷)=1.5∶1.0∶1]，通过微乳法制备了乙炔选择性加氢双金属催化剂Pd-Cu/Al2O3。

(2) 对微乳法和溶液负载法制备的催化剂进行分析表征，结果表明，采用微乳法降低了催化剂表面酸性，提高了活性组分Pd分散度，活性金属粒子分布更加均匀。

(3) 在750 mL的C2加氢评价装置上对催化剂进行500 h性能评价，结果表明，微乳法制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂在反应器入口温度38.3 ℃时，乙炔转化率为88.2%，乙烯选择性为60.8%，正丁烯生成量为428 μL·L-1。与常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂相比，微乳法制备的催化剂在反应温度低4 ℃条件下，乙炔转化率相当，选择性高9.9个百分点，绿油生成量较低，具有良好的工业应用前景。

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收稿日期：2016-03-01；修回日期：2016-05-12

作者简介：杨振兴，1988年生，男，在读硕士研究生，研究方向为化学工程。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.008

中图分类号：TQ426.6;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0041-05

Preparation of Pd-Cu bimetallic catalysts by microemulsion method

YangZhenxing1,HanWei2,TianLiang3,FengQi4,CheChunxia2*,QianYing2,GouGalian2,LiangYulong2,ZhangFeng2

(1.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.PetroChina Lanzhou Chemical Research Center, Lanzhou 730060, Gansu, China; 3.Sichuan Petrochemical Company, PetroChina,Chengdu 610036, Sichuan, China; 4.Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 100083, China)

Abstract:Using Cu as the additive and optimizing Cu and Pd microemulsion systems with good stability,Pd-Cu/Al2O3 catalyst was prepared by microemulsion method,and then drying, activation and reduction.Pd-Cu/Al2O3 catalyst was characterized by means of in situ infrared, CO chemical adsorption analysis and HRTEM. The results showed that the acidity on the surface of the catalyst prepared by microemulsion method was reduced,and the as-prepared catalyst possessed better dispersion of active center and more uniform distribution of Pd particle size compared with the catalysts prepared by conventional solution load method. The performance of the catalyst was evaluated in a 750 mL carbon hydrogenation reactor by using C2 post-hydrogenation raw material. The results indicated that the catalyst prepared by microemulsion method had the advantages of lower reaction temperature, similar acetylene conversion rate, higher selectivity and lower production amount of green oil compared with the catalyst prepared by the conventional solution load method. The reaction temperature was lower 4 ℃ and the selectivity was higher 9.9 percentage point than that on the catalysts prepared by the conventional solution load method. Pd-Cu bimetallic catalyst prepared by microemulsion method possessed good prospects of industrial application.

Key words:catalyst engineering; microemulsion method; selective hydrogenation; Pd-Cu bimetallic catalyst

催化剂制备与研究

通讯联系人：车春霞，1980年生，女，高级工程师，研究方向为工业催化。