混合法制备铁钌复合催化剂的研究

程田红，李　蕾，韩文锋，刘化章

(浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014)



混合法制备铁钌复合催化剂的研究

程田红，李蕾，韩文锋*，刘化章*

(浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：以维氏体铁催化剂为载体，以十二羰基三钌为钌的前驱体，采用固相混合法制备系列铁钌复合催化剂，考察十二羰基三钌的分解温度、热分解气氛以及钌负载量对催化剂活性的影响。采用扫描电子显微镜和热重分析等考察催化剂的表面性质与催化活性关系。结果表明，采用固相混合法得到的铁钌复合催化剂用于氨合成反应活性得到提高，在氮气气氛中，十二羰基三钌分解温度为120 ℃，钌负载质量分数为0.6 %时，催化剂活性较好。

关键词：催化剂工程；氨合成；固相混合法；十二羰基三钌；维氏体催化剂

CLC number:TQ426.6;TQ113.26+6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0035-06

基于合成氨的氮肥占化肥的70%，消耗能源和CO2排放占全国总量的3.0%～3.5%，节能潜力巨大。粮食的战略地位决定了合成氨工业的不可替代，只能依赖科技进步实现转型升级和节能减排，而其核心技术是合成氨催化剂。

1986年，刘化章[1]突破了Fe3O4具有最高活性的经典结论，创立了Fe1-xO新体系，于1992年研制成功世界上第一个Fe1-xO基氨合成催化剂，并实现大规模工业化。Fe1-xO基氨合成催化剂[2]具有高活性、容易还原、低活性温度、高机械强度以及适用H2/N2范围宽等特点，是世界上活性最高且最先进的新一代熔铁催化剂。

1992年，英国BP公司和美国Kellogg公司合作，开发成功以石墨化高比表面积的炭材料为载体、以十二羰基三钌[Ru3(CO)12]为母体的钌催化剂，并实现了工业化。该催化剂具有极高活性，可在低温和低压下操作。但是，炭材料中的碳在钌催化剂[3-10]自身作用下会发生甲烷化反应，使炭材料随着甲烷化反应的进行而不断流失，影响其使用寿命，且钌催化剂昂贵，工业应用受到限制。

Carpenter Douglas R等[11-13]研究发现，通过铁催化剂负载纳米铁能进一步提高催化剂氨合成活性。

铁催化剂非常稳定，钌催化剂活性高而稳定性不如铁催化剂。本文结合铁和钌催化剂各自的优缺点，以稳定性好的铁催化剂作为载体替代炭材料，将高活性的活性组分钌负载于铁催化剂上，研制一种高活性和高稳定性的铁钌复合氨合成催化剂。

1实验部分

1.1催化剂制备

Fe1-xO基氨合成催化剂(记为WAC)采用熔融法制备，制备方法见文献[1]，破碎筛分后得到(14～18)目的颗粒。称取8.0 g的Fe1-xO基氨合成催化剂和(0.03～0.3) g的Ru3(CO)12，混合均匀，(110～150) ℃加热30 min，得到钌负载的铁基催化剂，标记为Ru/WAC。

1.2催化剂表征

十二羰基三钌和WAC中助催化剂的热重分析在 NETZSCH STA409分析仪(TGA)上进行，Ar气氛，流量30 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，从室温升温至850 ℃。

样品表面形貌采用Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜测定，工作电压15 kV。

采用Thermo Noran Vantage ESTX射线能谱仪测定样品中各元素相对含量。

1.3氨合成反应活性测试

催化剂活性评价在高压固定床反应器中进行。由氨分解制得化学计量比3∶1 的氢氮混合气，净化后经膜式压缩机加压进入反应器。取2.0 mL催化剂置于反应器等温区中，在压力5.0 MPa、空速30 000 h-1和温度为400 ℃、425 ℃、450 ℃和475 ℃条件下分别还原4 h、8 h、8 h和4 h，然后在压力10.0 MPa、空速10 000 h-1和温度为375 ℃、400 ℃以及425 ℃条件下进行反应。出口气体氨浓度用硫酸中和法测定。

2结果与讨论

2.1Ru3(CO)12热分解温度

Ru3(CO)12属于原子簇配位化合物，Ru质量分数为47.44%，在一定温度下分解，在氩气气氛中测定的热重曲线如图1所示。

图 1　Ru3(CO)12的TG-DTG曲线Figure 1　TG-DTG curves of tri-ruthenium dodecacarbonyl

由图1可以看出，Ru3(CO)12在约125 ℃开始分解，约180 ℃分解速率最快，约220 ℃分解完全，总失重率约为52%，几乎与理论值相同。

分解温度的变化影响Ru3(CO)12的分解速率，进而影响Ru负载量和Ru/WAC催化剂活性，在耐热温度500 ℃和耐热时间15 h活性评价条件下，筛选出催化剂活性最好的分解温度，结果如表1所示。由表1可以看出，在分解温度120 ℃时，催化剂活性较高。500 ℃耐热15 h后催化剂活性变化不大，表明催化剂稳定性较好。

表1　Ru3(CO)12分解温度对0.764%Ru/WAC催化剂活性的影响(出口氨体积分数，%)

2.2钌负载量对Ru/WAC催化剂活性的影响

铁催化剂比表面积(约为10 m2·g-1)低于活性炭[(800～1 000) m2·g-1]，且堆积密度比活性炭约高3倍，因此，Ru/WAC催化剂中钌最佳负载质量分数比钌炭催化剂(4%～8%)低。图2为不同钌负载量Ru/WAC催化剂的活性。

图 2　钌负载量对Ru/WAC催化剂活性的影响Figure 2　Effect of ruthenium loadings on Ru/WAC catalyst activity

由图2可以看出，随着钌负载量提高，催化剂活性先升后降，当钌负载质量分数为0.6%时，催化剂活性最好。

2.3Ru3(CO)12热分解气氛

Ru3(CO)12在一定温度下分解生成纳米钌并负载在载体上，不同气氛可能会对纳米钌的形成产生影响。尤其在高温下更为显著，温度越高，分解速率越快，生成大量的钌纳米粒子，这些纳米粒子发生烧结，会降低Ru/WAC催化剂活性。为了研究Ru3(CO)12热分解气氛对Ru/WAC催化剂性能的影响，将其分别在空气、真空及N2等气氛进行热分解，考察对催化剂活性的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，相同温度真空和氮气气氛下比空气气氛的催化剂活性好。空气气氛中Ru3(CO)12分解形成的Ru粒子容易氧化烧结，降低了催化剂活性。

表 2　Ru3(CO)12热分解气氛对0.6%Ru/WAC催化剂活性的影响(出口氨体积分数，%)

2.4氧化物与Ru3(CO)12的相互作用

一般铁催化剂中含有Al2O3、CaO及MgO等氧化物助催化剂，当Ru3(CO)12和维氏体铁催化剂混合后，Ru3(CO)12可能与其表面的氧化物助催化剂发生相互作用。Akia K I等[14]认为，钌与助催化剂之间存在反应，进而影响催化剂活性。因此，采用热重分析考察Ru3(CO)12和Al2O3、CaO、BaO、MgO及Fe1-xO等氧化物混合后的相互作用情况。样品由氧化物和Ru3(CO)12混合而成，在氩气气氛测定样品的TG-DTG曲线如图3所示。

图 3　样品的TG-DTG曲线Figure 3　TG-DTG curves of the samples

由图3可以看出，纯CaO的TG-DTG曲线在约440 ℃有一失重峰，失重率约为10%。这应该是CaO在空气中化学吸附的CO2的失重峰，低于440 ℃没有失重峰。

50%Ru3(CO)12-50%CaO的TG-DTG曲线在200 ℃和246 ℃出现两个失重峰，是Ru3(CO)12分解引起的失重，失重率约为26%，与理论值26.3%一致。446 ℃和680 ℃出现的失重峰与纯CaO在440 ℃出现的失重峰一样，均为CaO吸附CO2生成的CaCO3分解所致。与纯Ru3(CO)12的TG-DTG曲线相比可知，Ru3(CO)12分解的峰顶温度由约180 ℃提高至约200 ℃，并出现246 ℃的失重峰。表明CaO的加入影响Ru3(CO)12的分解。

50%Ru3(CO)12-50%Al2O3、50%Ru3(CO)12-50%MgO和50%Ru3(CO)12-50%BaO的TG-DTG曲线，均出现两个失重峰，但第一个峰的峰顶温度略降，分别约为180 ℃和190 ℃，表明Ru3(CO)12与Al2O3、MgO和BaO的相互作用没有CaO强。50%Ru3(CO)12-50%Al2O3的失重率约为22%，明显低于50%Ru3(CO)12-50%CaO(约为26%)、50%Ru3(CO)12-50%MgO(约为22%)和50%Ru3(CO)12-50%BaO(约为76%)。因为Al2O3一般不吸收CO2，而MgO、CaO与BaO均吸收CO2，并随着吸收CO2量增加，失重量增大，尤其是BaO碱性最强，吸收CO2量最大，且在约133 ℃出现一失重峰，推测该失重峰可能是BaO吸水所致。

20%Ru3(CO)12-80%Fe1-xO的TG-DTG曲线，约200 ℃出现一失重峰，失重率约为9.5%，和理论失重率(10.5%)接近，表明Ru3(CO)12和Fe1-xO的相互作用较小。

综上所述，Al2O3、CaO、MgO及BaO等氧化物助催化剂对Ru3(CO)12的分解有影响，并可能发生相互作用，有利于钌在铁催化剂表面的分散与稳定。因此，Ru3(CO)12和维氏体铁催化剂混合后，通过加热分解可以将钌负载在维氏体铁催化剂上。

2.5SEM-EDS表征结果

Ru3(CO)12负载前后以及反应后Ru/WAC催化剂的SEM照片如图4所示。由图4可以看出，负载前载体表面比较光滑，负载后载体的形貌发生明显改变，在表面出现一些凸起，推测可能是Ru3(CO)12的负载引起表面的变化。从反应前后的SEM照片可以看出，反应前的Ru/WAC催化剂表面颗粒形貌较为分散，反应后表面颗粒聚集。

图 4　Ru3(CO)12负载前后以及反应后Ru/WAC催化剂的SEM照片Figure 4　SEM images of Ru/WAC catalysts before and after loading Ru3(CO)12 and the used Ru/WAC catalyst

Ru3(CO)12负载前后0.6%Ru/WAC催化剂的EDS表面元素分布见图5和表3。

图 5　Ru3(CO)12负载前后Ru/WAC催化剂的EDS表面元素分布谱图Figure 5　EDS surface element distribution spectra of Ru/WAC catalysts before and after loading Ru3(CO)12

元素RuMgAlKCaFeBaO负载前00.184.554.012.0465.680.1823.35负载后1.340.254.255.701.4462.540.6223.86

由图5可以看出，Ru3(CO)12负载后明显出现钌的能谱峰。由表3可知，负载在催化剂表面钌的质量分数为1.34%(理论负载质量分数为0.6%)，表明通过混合法成功将钌负载在载体上。

3结论

(1) 采用固相混合法将Ru3(CO)12负载在维氏体铁催化剂载体上，得到的铁钌复合催化剂的氨合成活性有一定提高。

(2) Ru3(CO)12分解温度对于催化剂活性有一定影响，热分解气氛的变化影响催化剂活性。在氮气气氛中热分解温度为120 ℃时，催化剂活性更高。

(3) 钌负载量的变化对铁钌复合催化剂活性有明显影响，钌负载质量分数为0.6%时，催化剂活性更好。

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收稿日期：2016-01-10；修回日期：2016-05-25

作者简介：程田红，1989年生，男，安徽省六安市人，硕士，研究方向为氨合成催化剂。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007

中图分类号：TQ426.6;TQ113.26+6

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0035-06

Preparation and study of Ru-Fe composite catalyst for ammonia synthesis by mechanical mixing method

ChengTianhong,LiLei,HanWenfeng*,LiuHuazhang*

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Abstract:Using the wustite-based iron catalyst as the support and tri-ruthenium dodecacarbonyl as the ruthenium precursor,Ru-Fe composite catalysts was prepared via mechanical mixing method.The influence of decomposition temperature of tri-ruthenium dodecacarbonyl,treatment atmosphere and Ru loadings on catalyst activity was investigated.The catalysts were characterized by scanning electron microscope and thermogravimetric analysis.The activity of Ru-Fe composite catalysts for ammonia synthesis was evaluated.The results showed that the activity of Ru-Fe composite catalysts for ammonia synthesis obtained by using mechanical mixing method was enhanced,and was better under the condition of nitrogen atmosphere,decomposition temperature of tri-ruthenium dodecacarbonyl 120 ℃ and Ru loading mass fraction 0.6%.

Key words:catalyst engineering; ammonia synthesis; mechanical mixing method; tri-ruthenium dodecacarbonyl；wustite-based iron catalyst

催化剂制备与研究

通讯联系人：韩文锋，1976年生，副教授;刘化章，1940年生，教授。