用煤系固废制备废水处理吸附剂的研究进展

王丽娟　赵　亮　韩文辉

(1.山西省环境科学研究院，山西 太原　030027；2.山西省生态环境研究中心，山西 太原　030009)



用煤系固废制备废水处理吸附剂的研究进展

王丽娟1赵亮2韩文辉1

(1.山西省环境科学研究院，山西 太原030027；2.山西省生态环境研究中心，山西 太原030009)

【摘要】本文从煤系固废的组成特性和改性方法出发，分析其作为吸附剂在废水处理中的研究现状，并提出了今后的研究重点。

【关键词】煤矸石；粉煤灰；改性；吸附；废水处理

目前煤系固废的利用途径主要集中在低热值煤发电[1]、建材生产[2]、工程填筑、土地复垦[3]等粗放式的直接应用领域，但上述各途径均未能从煤系固废的本征特性出发，建立应用理论基础，充分发挥其潜在活性，实际上大大降低了煤系固废作为资源的利用价值。煤系固废具有多孔结构、比表面积大以及硅、铝、铁含量高等矿物特性，对其进行活化改性，可制备性能优良的吸附材料，应用于废水的吸附处理。与活性炭相比，煤系固废成本低廉，同时可实现废弃物的综合利用，避免了其大量堆存导致的一系列生态环境问题。

1煤系固废的组成及性质

煤矸石是指煤矿在开拓掘进、采煤和煤炭洗选等生产过程中排出的含碳岩石，是煤矿生产过程中的废弃物[4]。煤矸石中主要的化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等，其中SiO2、Al2O3含量普遍在80%以上[5]。煤矸石矿物组成较为复杂，以黏土矿物和石英为主，主要包括高岭土、长石、伊利石、方解石、水铝石、黄铁矿、蒙脱石、云母、绿泥石类以及少量的稀有金属矿物，其中高龄石含量高达60%以上[6]。另外，煤矸石还含有一定量的碳，可用作劣质燃料。

粉煤灰是指燃煤电厂以及煤矸石、煤泥资源综合利用电厂锅炉烟气经除尘器收集后获得的细小飞灰和炉底渣[7]。粉煤灰是一种具有火山灰活性的微细粉末，主要化学组分是Al2O3、Fe2O3、SiO2等，占总量的70%以上[8]。粉煤灰的矿物组成包括无定形相和结晶相两大类，其中无定形相主要为玻璃体，约占粉煤灰总量的50%～80%，结晶相主要有石英、莫来石、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿和少量方解石、钙长石等[9]。粉煤灰颗粒表面呈多孔结构，比表面积较大，具有较高的吸附能力。煤矸石、粉煤灰的化学成分如表1所示。

表1　煤系固废的化学成分[10][11]　%

2煤系固废改性方法

煤系固废具有多孔性结构，且表面存在大量硅、铝基团，因此用于废水处理主要是通过吸附作用(物理吸附、化学吸附和离子交换吸附)。但由于煤系固废吸附容量有限，需对其进行改性，增加其表面孔洞，增大颗粒的比表面积，改善其吸附效果。常用的改性方法主要包括湿法改性和火法改性，主要目的都是使煤系固废中的Si4+、Al3+、Fe3+等浸出，对水中污染物进行吸附、絮凝。

2.1湿法改性

湿法改性是采用不同改性剂对煤系固废进行处理，促使其中的Si、Al、Fe等元素浸出，增加煤系固废的表面积和孔隙率，进而提高其吸附性能[12]。根据浸出剂的不同，湿法又分为酸法、碱法、盐法和有机物法[13]。赵芝清等以HCl和H2SO4作为改性剂，在HCl/H2SO4为1∶5，浸泡时间6h，活化时间6h，活化温度250℃条件下得到的改性粉煤灰用于吸附苯胺，吸附量可达到4.16mg/g[14]。徐姝颖使用20%NaOH改性的粉煤灰对10mg/L的含铬废水进行处理，吸附时间为120min，室温下，铬吸附量可达0.177mg/g[15]。李冬将煤矸石与ZnCl2溶液按比例混合均匀、干燥并于650℃焙烧2h后，随后用HCl加热回流酸化制得的改性煤矸石处理50mg/L的含铬废水，铬去除率可达99.13%[16]。张正红用FeSO4和MgSO4对粉煤灰进行改性，制备了铁镁复合改性粉煤灰，并研究了原料配比对改性粉煤灰脱色性能的影响，用其处理印染废水，脱色率均大于90%[17]。

2.2火法改性

火法改性通常是将煤系固废与助熔剂按一定比例混合，在800～900℃的高温下熔融[18]，破坏硅氧四面体和铝氧三面体聚合成的长链结构，形成大量具有自由端的断裂点；同时，经过高温煅烧，煤系固废的一些组分由结晶态变为非结晶态，表面和内部形成大量微孔，呈蜂窝状结构，从而吸附性能得到提高[19]。沈王庆等将过150目筛的煤矸石在900℃焙烧0.5h，冷却后用于处理生活污水中的磷和COD，每100mL用量为12.0g，磷和COD的吸附率分别为96.80%和82.75%[20-21]。温秀芹等以CaO为改性材料对粉煤灰进行火法改性，并将其应用到含磷废水的处理中，粉煤灰与CaO质量比1∶1，焙烧温度为950℃，焙烧时间为4h时得到的改性粉煤灰，磷去除率可达92%。改性前后粉煤灰的SEM结果表明，改性后的粉煤灰颗粒变的粗糙多孔，具有较大的比表面积[22]。

两种方法比较而言，火法改性耗能较高，但煤系固废的利用率较高；湿法改性耗能较低，但煤系固废利用率不高。

3煤系固废在废水处理中的应用现状

3.1煤系固废处理重金属废水

重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，在排放前必须进行处理。范立群等将煤矸石与ZnCl2按质量比20：15混匀，于750℃焙烧2h后，加HCl加热回流酸化后制得的改性煤矸石处理Pb2+初始浓度为50mg/L的含铅废水，最大吸附容量为3.75mg/g，Pb2+的吸附率可达99.90%以上[23]。陈建龙以煤矸石为基本原料，采用改进的NaOH碱熔法合成NaA和NaX型沸石分子筛处理重金属废水，结果表明矸石基NaX型分子筛能够在40min内吸附去除90%以上的Co2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+[24]。Izidoro以两种不同的粉煤灰通过两步合成法制得纯X和A型分子筛，结果表明它们均具有很高的离子交换量(3.1～3.9meq/g)。重金属离子的静态吸附试验显示Zn2+和Cd2+在单离子和双离子系统中的饱和吸附容量分别为156～220mg/g和57～195mg/g[25]。高玉红分别用碱、酸、高温、超声波和助溶剂对粉煤灰进行改性，并用于含铅废水的处理，结果表明在5种方法中，碱改性效果最好，吸附过程符合Freundich等温式和Langmuir等温式[26]。

3.2煤系固废处理含磷废水

磷是引起水体富营养化的关键营养物质，过量磷存在于水体中会产生巨大的危害。曾春慧采用H2SO4改性的粉煤灰和炉渣的混合物处理10mg/L的含磷废水，在H2SO4改性粉煤灰与炉渣质量比1∶1，投加量为2g/L，搅拌时间10min时，磷的去除率可达93%[27]。张鑫采用粉煤灰和铁屑组合处理含磷废水，结果表明，在铁屑和粉煤灰质量比2∶1，反应时间20min，pH值为6，投加量为20g/L时，磷的去除率可达到97.5%[28]。

3.3煤系固废处理氨氮废水

氨氮废水的排放严重危害水环境和人类健康，近年来使用固体废弃物处理胺氮废水引起了科研人员的广泛关注。王国贞采用650℃焙烧2h改性的煤矸石吸附浓度为211.87mg/L的氨氮废水，去除率可达到62.46%[29]。陈莉荣以煤矸石和高炉渣为原料合成了2种新型沸石，该沸石对氨氮的去除率最高达63%，吸附过程符合Freundlich方程[30]。姚阿漫对煤矸石采用高温焙烧+NaOH改性，并用于处理稀土废水中的氨氮，结果表明改性煤矸石对稀土氨氮废水的处理效果明显优于煤矸石原渣[31]。宋慧平等采用高温碱性改性的粉煤灰处理氨氮废水，结果表明当改性粉煤灰投加量为120g/L，pH值为3，吸附时间为30min的条件下，氨氮去除率可达到94.53%[32]。

3.4煤系固废处理苯胺废水

苯胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、染料和农业等行业。在苯胺生产过程中不可避免会产生苯胺废水，由于苯胺具有剧毒、难降解等特点，如何对其进行有效处理引起了人们的极大关注。王代芝在静态条件下研究了粉煤灰对含苯胺废水的处理，比较了不同条件下粉煤灰对苯胺废水的处理效果，结果表明粉煤灰在pH2.5，用量为80g/L，吸附时间为30min时，对苯胺的吸附效率高达97.7%[33]。徐颖对粉煤灰分别进行酸、碱改性后，用于废水中苯胺的吸附。结果表明与碱改性粉煤灰和未改性粉煤灰相比，酸改性粉煤灰对苯胺废水有较高当然COD去除率和色度去除率[34]。

3.5煤系固废处理焦化废水

焦化废水主要来自煤气净化，化工产品精制以及炼焦等过程，是一种典型的成分复杂、高污染物浓度、高毒性的工业有机废水。焦化废水所含有的污染物中，除苯系物外，大部分有机物难以生物降解[35]。赵伟高采用粉煤灰去除焦化废水中的挥发酚，结果表明粉煤灰对挥发酚的最大吸附容量为39.5mg/g，可以作为焦化废水的预处理手段[36]。朱百泉采用高温和酸分别对粉煤灰进行改性，对比了改性后的粉煤灰对焦化废水深度处理的效果，结果表明高温改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除效果优于酸改性，二者去除率分别达到85.2%和89.6%[37]。张泽采用酸改性粉煤灰吸附焦化废水中的苯并(a)芘(BaP)，对BaP的去除率可达90%以上[38]。

4结论

煤系固废应用于水处理领域，来源广泛，价格低廉，能实现固体废物的资源化利用。但现有研究大多集中于对粉煤灰的改性研究，与之相比，对煤矸石的研究相对较少，缺乏系统性，且目前研究主要集中于废水中重金属和氨氮的吸附处理。这是因为煤矸石来源于煤炭的开采和加工过程，未经过高温煅烧，活性不易被激发；此外，煤矸石种类繁多，成分各异，改性工艺不能一概而论，因此在实际应用中受到一定限制。因此，需寻找有效的途径来激发煤矸石的活性，探讨其内部结构和改性工艺的关系，充分挖掘其潜在价值。此外，由于改性粉煤灰的吸附容量有限，其中含有的微量有害重金属离子的浸出可能造成二次污染，且吸附完成后的固体废物为危险废物，因此改性粉煤灰用于废水处理目前仍处于研究阶段，未能开展大规模实际应用。在未来还需深入探讨改性粉煤灰处理废水的机理，为其广泛应用于废水处理提供可靠的理论依据。

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作者简介：王丽娟，工程师，博士，从事固体废物处理处置与资源化利用相关研究工作

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)04-0104-03

Research Progress of Synthesis of Adsorbent for WastewaterTreatmentwithCoalSolidWaste

WANG Lijuan1ZHAO Liang2HAN Wenhui1

(1. Shanxi Academy of Environmental Research，Taiyuan Shanxi 030027；2.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciencesinShanxi，TaiyuanShanxi030009)

Abstract：The composition and modification methods of coal solid waste，as well as the research status of modified coal solid waste applied in wastewater treatment as adsorbent were summarized，and the research emphasis in the future were proposed.

Keywords：gangue；fly ash；modified；adsorption；wastewater treatment

引用文献格式：王丽娟等.用煤系固废制备废水处理吸附剂的研究进展[J].环境与可持续发展，2016，41(4)：104-106.