纤维成分化学溶解法定量分析中溶剂的优化利用

摘要：为了提高纤维成分化学溶解法中溶剂的使用效率，减少废液的产生，对常用化学溶解法所使用溶剂的极限溶解度进行研究，并对其二次溶液进行溶解法定量分析的精密度和准确度进行显著性检验。结果表明，75%硫酸溶液可重复用于纤维素纤维的化学溶解法定量分析。

关键词：纤维成分；化学溶解法；溶剂优化利用；F检验；t检验

1引言

成分分析是纺织品必不可少的检测项目。目前纺织纤维常用的定性鉴别方法有燃烧法、显微镜法、化学溶解法、熔点试验法、红外光谱分析法等，其中的大多数定性分析鉴别方法在纺织行业标准FZ/T 01057系列中有详细描述[1]；而现行标准中用于定量分析的方法有物理法（显微镜测定法、手工拆分法）和化学溶解法等，在GB/T 2910系列中有详细描述[2]。在实际检测的应用中，化学溶解法是应用最为广泛的定量方法，其利用各种纤维在不同的化学溶剂中的溶解性能来进行纤维成分的定量分析，适用于各种纺织纤维，包括染色纤维或混合成分的纤维、纱线与织物等。

根据现行广泛使用的国标GB/T 2910-2009，定量分析中样品重量与溶解试剂用量的比例大多为1g：100mL（硫酸法为1g：200mL）。但目前的溶质/溶剂比例是否合适，各种溶质在对应的溶剂中的极限溶解度都没有相关报道。如果能在保证充分溶解的情况下减少溶剂的用量，或能够将进行过溶解试验的溶剂再次用于溶解实验，将会大大减少化学试剂的使用量，降低经济成本，并且减少废液的排放，符合“节能减排”的环保要求。因此，我们考察了几种常用纺织品纤维在其对应化学溶解法溶剂中的极限溶解度，并考察同一溶剂进行多次溶解测试时的稳定性和可靠性（准确度检验和精密度检验）。

2 实验与方法

2.1 极限溶解度实验

以标准贴衬（棉、粘纤、锦纶、羊毛）作为极限溶解度测试的样品，按GB/T 2910-2010的化学溶解法溶剂要求，选取一定量样品在100mL或以上对应溶剂中按规定条件下进行溶解试验，即溶解棉纤维或粘胶纤维需采用75%硫酸溶液，保持在（50±5）℃条件下振荡60分钟；溶解锦纶需采用80%甲酸溶液，在常温条件下振荡15分钟；溶解羊毛需采用碱性次氯酸钠溶液，在常温条件下振荡40分钟。溶解后按国标试验步骤清洗，观察残留物情况。以1g样品作为样品起始质量，若不存在残留，则加大样品质量；若有残留存在，则减少样品质量；直至样品重量微少增加或减少对其残留物的出现与否产生明显影响，此时样品重量为该类物质的极限溶解度mS，单位为g。

2.2 二次溶解能力试验

以标准贴衬作为二次溶解能力试验的样品，按GB/T 2910-2010的化学溶解法步骤要求，称取约mS/2重量的样品在100mL对应溶剂中进行溶解，随后再称取mS/4重量的样品在上述溶剂中再次溶解，考察溶剂的二次溶解能力。

2.3 二次定量溶解

称取一定重量的样品在100mL对应溶剂按GB/T 2910-2010的化学溶解法步骤要求中进行溶解，完全溶解后得到溶液为二次溶剂。称取1g待测两组分样品，按GB/T 2910-2010的化学溶解法步骤进行定量分析，获取样品的成分信息。

3结果与讨论

3.1标准贴衬的极限溶解度

分别称取1g、2g、5g、10g、20g、30g、50g的棉标准贴衬放入三角烧瓶中，加入100mL的75%硫酸溶液（配制方法参见GB/T 2910.11-2009），塞上玻璃塞，摇动烧瓶将试样充分润湿后，在（50±5）℃恒温水浴上振荡60分钟。将残留物过滤到玻璃砂芯坩埚，真空抽吸排液后冷水连续洗涤若干次，记录坩埚中残留情况，不同重量的棉标准贴衬溶解后残留物状态见表1。当棉标准贴衬重量在30g以内时，100mL、75%硫酸溶液能将其全部溶解，没有残留物存在；当棉标准贴衬重量为50g时，100mL、75%硫酸溶液无法将其全部溶解，絮状残留物剩余。以30g为起始重量，2g为递增重量，再次进行溶解试验。试验结果表明32g时，基本没有剩余物存在；34g时，有少量絮状残留物出现。最后，以30g为起始重量，1g为递增重量，进行溶解试验，发现样品重量为31g和32g时，溶解试验后没有残留物，溶解完全；当样品重量增加至33g时，出现残留物。因此，可以认为，棉标准贴衬在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）条件下的极限溶解度为32g。

按上述类似的迫近法，对粘纤、锦纶、羊毛三种标准贴衬在其相应化学溶解法条件下的极限溶解度进行了试验。通过试验得出以下结果：粘纤标准贴衬在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）条件下的极限溶解度为38g；锦纶标准贴衬在100mL，80%甲酸溶液，常温（15min）条件下的极限溶解度为8g；羊毛标准贴衬在100mL，碱性次氯酸钠溶液，常温（40min）条件下的极限溶解度为1.8g。

3.2 二次溶解能力试验

从上述极限溶解度的试验可以看出，对于棉和粘纤，100mL的溶剂可以溶解标准规定的0.5g样品的50倍以上，那么在按照标准要求进行溶解试验后的溶剂是否还具有溶解能力，即溶剂的二次溶解能力将成为溶剂能否再利用的关键。为了考察75%硫酸溶液的二次溶解能力，根据上述计算的棉和粘纤纤维的极限溶解度，分别以15g棉和粘纤纤维作为一次溶解物，按国标条件利用100mL、75%硫酸溶液进行溶解，得到棉-硫酸二次溶液和粘纤-硫酸二次溶液。再分别考察二次硫酸溶液对8g对应溶质的二次溶解能力。结果如表2所示。

从试验数据可得，经历溶解15g纤维素纤维的75%硫酸溶液，仍可再次完全溶解8g的纤维素纤维，表明在一定量的一次溶解后，75%硫酸溶液具有二次溶解能力。

3.3 二次定量溶解法的显著性检验

为确定测量值和标准值或参考值的差异是否来自于随机误差，可以使用一种称为显著性检验的统计检验。显著性检验分为两个主要部分：准确度检验（运用t-检验法）和精密度检验（运用F-检验法）[3]。

为了考察进行标准溶解试验后的溶剂是否还具有溶解能力，需先配置二次溶液，再根据国标方法进行定量试验。二次溶液的制备方法如下：

溶液A：以10g棉标准贴衬/100mL、75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的条件和步骤进行溶解，冷却后得到；

溶液B：以10g粘纤标准贴衬/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11 -2009的条件和步骤进行溶解，冷却后得到；

溶液C：以（5g棉标准贴衬+5g粘纤标准贴衬）/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的条件和步骤进行溶解，冷却后得到。

分别以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C对样品进行定量溶解，并计算得出其纤维成分定量结果。

3.3.1 相同测试样品的方法比较

表3列出了同一棉/聚酯两组分样品，分别以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C作为溶剂进行定量溶解后得出的纤维成分定量结果。

对于双尾检验法，在95%置信限下，其临界值F5.5=7.146。由于计算的F值比临界值要小，所以我们接受原假设，即两种方法的方差没有显著性差异。

t-检验法：先基于两种方法各自的标准偏差，计算合并标准方差。

s^2=（（n_标-1） s_标^2+（n_A-1） s_A^2）/（n_标+n_A-2）=（（6-1）×0.333+（6-1）×0.363）/（6+6-2）=0.348

标准偏差： s=0.590

双尾检验t值： t=（x ?_标-x ?_A）/（s〖（1/n_标 +1/n_A ）〗^（1/2） ）=（59.51-59.49）/（0.590×〖（1/6+1/6）〗^（1/2） ）=0.039

在方法A与标准方法的比较中，自由度为12，在95%置信水平下，双尾检验t的临界值为2.23。所以，计算的t值比临界值小，原假设成立。因此，两种方法在统计学上不存在明显差异，即两种方法具有相似的精密度和准确度。

同样的计算方法，我们计算了方法B和标准方法的F值为0.822，t值为0.534；方法C和标准方法的F值为1.555，t值为0.128，F值和t值都在95%置信水平下对应的F值和t值临界值范围内，表明方法A、方法B、方法C和标准方法对同一样品的定量测试在统计学上不存在明显差异。

3.3.2 不同测试样品的方法比较

在纺织品纤维成分定量分析中，每次样品的成分及其含量都不相同，因此，对于不同样品，方法A、方法B和方法C与标准方法的差异程度如何，其重复性是否符合检测的要求，是考察一种新方法是否有效的必要测试。我们采用对偶-t检验法，分别检验方法A、方法B、方法C与标准方法的显著性差异。表4列出了8个不同含量样品，分别采用方法A、方法B、方法C和标准方法进行纤维成分定量分析的结果，表中所列结果为三次平行试验的平均值。

同样，以国标方法与方法A（溶液A）进行数值计算说明。计算每个样品利用方法A、方法B、方法C与标准方法测量结果的差值以及这些差值的平均值、标准偏差，如表5所示。

在95%置信水平下，t的临界值为2.36。所以，计算的t值比临界值小，接受原假设，即两种方法的准确度没有显著差异。同样的计算方法，我们计算了方法B和标准方法的t值为1.321；方法C和标准方法的t值为1.530，都在95%置信水平下t值临界值范围内，表明方法A、方法B、方法C和标准方法对同一样品定量测试的准确度在统计学上不存在明显差异。

4 结论与展望

本研究通过两端迫近法，准确计算了化学溶解法中常用试剂（75%硫酸、80%甲酸、羊毛-碱性次氯酸钠）的极限溶解度，并对3种不同的75%硫酸二次溶液用于化学溶解法定量分析纤维成分的精密度和准确度进行显著性检验。结果表明，按国标GB/T 2910.11-2009使用后的75%硫酸二次溶液仍具有相当的溶解能力，可再次用于纤维成分的定量分析。本研究结果可在检验单位开展进一步的验证，验证成功后，可以大幅减少硫酸的用量，为检测行业的节能环保作出贡献。

参考文献：

[1]FZ/T 01057-2007 纺织纤维鉴别试验方法[S].

[2]GB/T 2910-2009 纺织品 定量化学分析[S].

[3]戈培林.化学计量学实用指南[M].北京：科学出版社， 2012.