介孔硅修饰碳糊电极制备及其对DA、UA、AA混合样品的电化学响应

张 慧, 刘 秀, 朱岩琪, 姜东娇, 张洪波, 段纪东, 张 玲

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)



介孔硅修饰碳糊电极制备及其对DA、UA、AA混合样品的电化学响应

张 慧, 刘 秀, 朱岩琪, 姜东娇, 张洪波, 段纪东, 张 玲

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

以离子液体化学修饰介孔硅(MCF-IL)为掺杂,制备出一种新型的碳糊电极(MCF-IL/CPE),并研究了多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)在该碳糊电极上的电化学行为。结果表明,DA、UA和AA在MCF-IL/CPE电极上分别表现出良好的电化学响应,而且三者的电化学信号互相不干扰,为三者的同时测定奠定基础,并进一步探究了DA、UA和AA在MCF-IL/CPE的电化学响应,确定了MCF-IL与石墨粉的最佳比例。结果表明,MCF-IL用量为17%和25%时,DA、UA和AA具有良好的电化学响应信号。在同时测定DA、UA和AA时,可以将MCF-IL用量固定为17%或25%。

多巴胺; 尿酸; 抗坏血酸; 介孔硅; 离子液体; 碳糊电极

0 引 言

碳糊电极是指利用石墨粉与石蜡油,硅油等憎水性粘合剂混合制成糊状物,然后将其压入电极管中而制成的一类电极。碳糊电极具有制作简便、表面更新容易、成本低廉,电位窗口宽等优点。在制备碳糊电极的过程中,根据检测意图,在碳糊中直接混入其他掺杂组分,可赋予碳糊电极某些特定的功能或改善电极的相关性能,如:选择性、灵敏度和响应时间等[1]。

介孔硅是指孔径在2～50 nm之间的硅基多孔材料。具有比表面积大,孔道有序,孔的大小可以调节等优势,已在催化、吸附、分离等领域取得了十分广泛的应用[2]。在电分析领域,由于介孔硅为惰性材料,化学性质稳定,比表面积大,有利于催化剂等活性组分的分散,可有效固载催化剂或生物分子;孔道呈三维立体结构,有利于物质在其孔道中的扩散转移,因此,将介孔硅及修饰化介孔硅应用于修饰电极的相关应用也越来越多[3-6]。相关研究多集中于金属离子等小分子检测及第3代电化学生物传感器研究。例如, Snchez等人[7]利用不同的介孔氧化硅材料(MPS1～MPS4)与1-甲基-5-巯基四氮唑(MTTZ)结合,制备出4种碳糊电极,并对4种电极测定二价铅的效果进行了研究。再如,张玲等研究者[8]将血红蛋白固定于介孔氧化硅-壳聚糖膜上,并将该复合材料修饰于玻碳电极,实现了血红蛋白的直接电化学并对H2O2具有高灵敏度响应,且具有较宽的检测范围。

离子液体是近年发展起来的全新介质,与常规溶剂相比,离子液体具有无显著蒸汽压,导电性好,热稳定性高等众多优点,目前已成为生物传感器、催化等许多科研领域的研究热点[9-11]。近年来的研究表明将离子液体固载到介孔材料上,可为介孔材料引入离子交换性和荷电性,进而扩展其在电分析方面的应用[12-14]。例如:Zhang等人[15]将离子液体引入功能化有序介孔硅(SBA-15)中,制备出碳糊修饰电极(CISPE)实现了Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+含量的测定。再如,Hashkavayi等人[16]将1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)固载于介孔氧化硅(SBA-15)上,使介孔氧化硅表面形成一种离子液体框架,该复合物(SBA-15@DABCO)有利于沉积更多的树状金纳米颗粒,并阻止金纳米颗粒聚集,从而制备出一种灵敏的适体传感器,通过分子识别的方式可以用于测定氯霉素(CAP)的含量。

人体中多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)的含量高低直接影响人的身体健康。如多巴胺是一种重要的神经递质,缺乏多巴胺可导致精神分裂、帕金森病等;抗坏血酸又称维生素C,缺乏抗坏血酸可导致坏血病;尿酸是人体嘌呤的代谢产物,尿酸代谢紊乱可导致痛风等[17-19],精确检测三者含量对疾病诊断具有重要意义。多巴胺、抗坏血酸、尿酸作为新陈代谢过程中重要的生物小分子,它们均具有电化学活性。使用电化学方法对电活性小分子进行检测具有灵敏,高效等优势。但对于AA,DA,UA来说,它们通常存在于同一生理环境中,电化学检测时三者氧化峰十分接近,普通电极无法实现三者的同时测定,制备修饰电极是解决该问题的有效途径[20]。

本文以离子液体修饰化介孔硅为原料,制备出一种新型的碳糊电极(MCF-IL/CPE)。在此基础上,研究了DA、UA和AA在该电极上的电化学行为。实验表明,DA、UA和AA在MCF-IL/CPE分别表现出良好的电化学响应,而且三者的电化学信号互相不干扰。在此基础上,研究了MCF-IL用量对同时测定DA、UA和AA的影响,对MCF-IL与石墨粉的最佳比例进行了优化。

1 实验部分

1.1 实验试剂及设备

DA、UA、AA(Sigma公司),聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,Sigma公司),HCl,三甲苯(TMB),正硅酸乙酯(TEOS),甲苯和丙酮,其他试剂均为分析纯。电化学检测采用CHI620B型电化学工作站(上海振华仪器有限公司)。本实验为三电极体系:Pt电极为辅助电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,MCF-IL/CPE为工作电极。

1.2 MCF的合成

MCF的合成参照文献报道[6]:将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,4.0 g)溶解于HCl(1.6 mol/L,150 mL)中,机械搅拌1 h。然后加入三甲苯(TMB,4.0 g),在38 ℃条件下机械搅拌65 min。再向混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS,8.8 g),在38 ℃条件下机械搅拌20 h后,将得到的颜色为乳白色的溶液导入反应釜中,放入烘箱中,在110 ℃的条件下反应24 h后,溶液中有白色沉淀产生。将得到的物质进行抽滤,并用甲苯和丙酮依次洗涤,在真空下干燥24 h。干燥后的样品在500 ℃条件下煅烧8 h,即得到MCF。

1.3 MCF-IL的合成

MCF-IL的合成参照文献报道[21]:向500 mL的圆底烧瓶中加入MCF(2.0 )和硅烷试剂(12 L),再加入甲苯(300 L,重蒸)。在氮气保护下,置于油浴中冷凝回流,控制油浴温度为130 ,反应24 h。然后抽滤,分别用25 mL的甲苯(重蒸)和丙酮洗涤,真空干燥24 h。取干燥后的样品(2.0 g)和N-甲基咪唑(8 mL,1.8 mol),加入250 mL的圆底烧瓶中,再加入的甲苯(125 mL,重蒸),置于油浴中冷凝回流,控制油浴温度为80 ℃,反应时间为24 h。然后抽滤,分别用25 mL的甲苯(重蒸)和丙酮洗涤,真空干燥24 h,即制得MCF-IL。

1.4 MCF-IL/CPE电极的制备

实验取不同用量的MCF-IL(其中MCF占固态粉末总质量的12%、17%、20%、22%、25%)与石墨粉在玛瑙研钵中混合均匀,向其中加入适量液体石蜡研磨制备出均匀的碳糊材料,具体材料用量如表1所示。取适量混合好的碳糊材料填入以铜为导线,直径为3 mm的聚四氟乙烯圆柱管中。将碳糊电极表面在称量纸上打磨至表面光滑,即制成MCF-IL/CPE。

表1 不同MCF-IL/CPE电极中的各组分含量Tab.1 Different content of the components in MCF-IL/CPE

2 结果与讨论

2.1 MCF-IL/CPE电极的制备及AA、DA、UA混合样品在CPE与MCF-IL/CPE上的电化学响应比较

常规碳糊的制备是使用碳粉与疏水性粘合剂混合而成。本实验为了改善常规碳糊电极的电化学性能,我们以离子液体修饰化介孔硅作为掺杂材料,混入到碳糊中,制备了MCF-IL/CPE电极。实验选择MCF-IL的含量为12%～25%(以上比例是指MCF-IL占MCF-IL与石墨粉总质量的百分比)的比例制备MCF-IL/CPE碳糊电极。当MCF-IL含量低于12%,AA、DA和UA的氧化峰不明显,研究价值不高。MCF-IL含量高于25%,由于MCF-IL的比例增大,粘合效果下降,制备的碳糊易从电极表面脱落,影响检测。因此,本实验选择MCF-IL含量为12%～25%的碳糊制备MCF-IL/CPE。

为了考察AA,DA和UA在CPE和MCF-IL/CPE上电化学响应的不同,我们使用MCF-IL在碳糊中含量为25%的电极,对分别含有AA、DA和UA的0.1M PBS(pH=6)溶液进行循环伏安扫描(CV),并对AA,DA和UA的共存的0.1 M PBS(pH=6)溶液进行微分脉冲伏安扫描(DPV)。

CDA: 1 000 μM, CAA: 2 000 μM, CUA: 500 μM, scan rate: 100 mV/s图1 CPE(a)和MCF-IL/CPE(b)电极上分别在含有AA、DA、UA的0.1 M PBS(pH=6)的CV曲线Fig.1 CVs of AA, DA and UA respectively at CPE (a) and MCF-IL/CPE (b) in 0.1 M PBS (pH=6)

图1为CPE(a)和MCF-IL/CPE(b)电极对AA、DA和UA的循环伏安电化学响应。由图1a可知,在CPE上,AA峰电位为282 mV,DA峰电位为320 mV,UA峰电流为408 mV。AA-DA峰电位差为38 mV,DA-UA峰电位差为88 mV。可见三者的峰电位差十分接近,难以实现对三者的同时测定。图1b为MCF-IL/CPE电极对AA、DA和UA的循环伏安电化学响应。AA、DA和UA的峰电位分别为117 mV、283 mV和413 mV。与CPE电极相比,AA在MCF-IL/CPE上的峰电位显著负移,这是由于AA的等电点为4.17,在pH=6的PBS中,AA表面带负电荷,被带有正电荷的MCF-IL/CPE电极界面吸引,且MCF-IL为介孔材料,其孔道也具有一定的物理吸附作用,二者的协同作用,导致了AA的峰电位显著负移。UA的等电点为5.75,与检测液的pH值接近,从图中可以看出峰电位并没有发生显著变化,这说明介孔的孔道作用对UA的电位影响也较小。DA的等电点为8.87,因此在检测液中DA带正电荷,与MCF-IL材料表面的正电荷相互排斥,峰位应该右移。但图1b中显示,DA在MCF-IL/CPE上的峰位较CPE电极负移。这说明,介孔的孔道作用对DA的吸附作用较强,导致了DA在电极界面的富集,造成其峰电位的负移。在图1b中,AA-DA峰电位差为130 mV,DA-UA峰电位差为166 mV。三者分峰明显,具有较大的峰位差,为实现三者的同时测定奠定了基础。

CDA: 100 μM, CAA: 1 500 μM, CUA: 100 μM图2 CPE(a)和MCF-IL/CPE (b)在含有AA、DA、UA的0.1 M PBS(pH= 6)混合液中的DPV曲线Fig.2 DPVs of AA, DA and UA at CPE (a) and MCF-IL/CPE (b) in 0.1 M PBS (pH =6)

图2为含AA、DA和UA的混合液在CPE(曲线a)和MCF-IL/CPE(曲线b)电极上的DPV曲线。如图所示,AA、DA和UA混合样品在CPE电极上的DPV图中,只显示出2个很宽的微弱氧化峰,其电流响应信号微弱,且AA和DA的氧化峰重叠。而在MCF-IL/CPE循环曲线上,可以在54 mV、250 mV和388 mV看见3个独立的氧化峰,分别对应AA、DA 和UA的电化学氧化。其中, DA-UA峰电位差为138 mV, DA-AA峰电位差为196 mV。由于AA、DA、UA在MCF-IL/CPE电极上分峰明显且峰差较大,因此,MCF-IL/CPE电极有利于实现对AA、DA和UA三者分别检测,为AA、DA 和UA的同时检测奠定基础。此外,相对于CPE电极,MCF-IL/CPE电极对AA,DA和UA具有更强的电化学信号响应,这是由于MCF-IL框架上的离子液体引入了正电荷,因此其与带有负电荷的离子能够相互吸引;同时MCF材料的介孔结构对小分子AA、DA、UA具有一定的物理吸附作用,起到了预富集的作用,二者的协同作用导致了AA、DA、UA在电极表面的更大响应。

为了提高MCF-IL/CPE电极对AA,DA和UA的电化学响应性能,即使三者具有更大的峰电流,彼此之间具有更宽的分峰。我们对MCF-IL组分在碳糊中的添加比例进行了优化。实验结果及分析如下。

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM图3 MCF-L用量为12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)、25%(e)制备出的MCF-L/CPE测定含有AA、DA和UA混合物的0.1 M PBS(pH=7.4)的DPV图Fig.3 DPVs of AA, DA and UA at MCF-L/CPE containing 12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)、25%(e) MCF-L in 0.1 M PBS (pH=7.4)

2.2 MCF-IL用量对AA、DA和UA混合液在MCF-IL/CPE电极上的氧化峰电流和峰电位的影响

为了研究MCF-IL在碳糊中的含量对AA、DA和UA的氧化峰电流和氧化峰电位的影响,我们利用含有不同MCF-IL用量的MCF-IL/CPE电极对含有AA、DA和UA的0.1 M PBS(pH=7.4)进行微分脉冲伏安扫描,结果如图3所示。

图3中a～e曲线分别对应MCF-IL在碳糊中含量为12%(a)、17%(b)、20%(c)、22%(d)和25%(e)的碳糊电极。实验结果表明,尽管碳糊电极中 MCF-IL含量不同,但相应的MCF-IL修饰电极均可实现AA、DA和UA分别响应。

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM图4 MCF-IL用量对AA、DA和UA氧化峰电位的影响Fig.4 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak potentials

图4为MCF-IL用量对AA、DA和UA峰电位的影响。由图4可知,碳糊中含量不同的MCF-IL对应的MCF-IL/CPE电极在测定AA、DA和UA时,AA、DA和UA的各自氧化峰电位并未发生较大改变。其中,AA峰电位变化小于0.024 V,DA峰电位变化小于0.012 V,UA峰电位变化小于0.012 V。

将MCF-IL用量与AA-DA峰电位差和DA-UA峰电位差进行了研究,结果如表2所示。MCF-IL用量为17%时, AA-DA峰电位差最大;MCF-IL用量为20%时,DA-UA峰电位差最大。由表可知,MCF-IL用量下,AA-DA峰电位差范围在152 mV～172 mV,变化在0.02 V以内;MCF-IL用量对DA-UA峰电位差影响很小,范围在0.008 V以内。可见,MCF-IL用量对AA-DA峰电位差的影响更为明显。

虽然MCF-IL用量对AA、DA和UA的氧化峰电位影响并不明显。然而,AA、DA和UA MCF-IL用量对AA、DA和UA氧化峰电流影响十分显著。由图5可知,MCF-IL用量为12%时的峰电流十分微弱(峰电流比为13∶16∶16),当MCF-IL用量的增多后,AA、DA和UA的峰电流显著增大。在MCF-IL用量为17%、20%、22%和25%时,UA、DA和AA的峰电流均明显提高,所对应的AA、DA和UA的峰电流之比分别42∶35∶52;43∶33∶48;28∶38∶33和44∶49∶41。

表2 MCF-IL用量对AA-DA峰电位差和DA-UA峰电位差的影响Tab.2 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak potentials and currents

CDA:500 μM,CAA:1 500 μM,CUA:80 μM图5 MCF-IL用量对AA、DA和UA氧化峰电流的影响Fig.5 Effect of the content of MCF-IL on the anodic peak currents

MCF-IL在碳糊中含量与AA、DA和UA的峰电流对应关系如图5所示。MCF-IL在碳糊中含量为12%时,AA、DA和UA的氧化峰电流响应信号最差。当MCF-IL在碳糊中含量为17%时,UA具有最大的氧化峰电流,说明该含量下的碳糊电极对UA的响应最好,灵敏度最高;当MCF-IL在碳糊中含量为25%时,AA和DA具有最大的氧化峰电流,说明该含量下的碳糊电极对DA和AA的响应最好,灵敏度最高。由此可见,17%或25%的MCF-IL用量较适合同时测定AA、DA和UA。

3 结 论

本文制备了离子液体介孔硅掺杂的新型碳糊电极(MCF-IL/CPE),修饰化对DA、UA和AA在该电极上的电化学行为进行了研究。研究表明,DA、UA和AA在 MCF-IL/CPE电极上的电化学信号响应良好,且互相不受干扰。当碳糊电极中MCF-IL用量为17%或25%时,DA、UA和AA在电极表面具有较大的响应电流。这说明,离子液体介孔硅掺杂的新型碳糊电极是一种可以用于AA,DA,UA的同时测定的材料,该研究为后续三者的同时测定奠定基础。

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Preparation of mesoporous silica-carbon paste electrode and its simultaneous electrochemical response to dopamine, uric acid and ascorbic acid

ZHANG Hui, LIU Xiu, ZHU Yanqi, JIANG Dongjiao, ZHANG Hongbo, DUAN Jidong, ZHANG Ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this study, a novel mesoporous silica-carbon paste electrodes (MCF-IL/CPE) was prepared by adding the dopant of ionic liquid functionalized mesoporous MCF in the carbon paste. The electrochemical response of ascorbic acid (AA), dopamine (DA) and uric acid (UA) at MCF-IL/CPE electrode was studied. The experiment results showed MCF-IL modified carbon paste electrode displayed good electrochemical catalytic activities towards AA, DA and UA, which could be completely separated in ternary mixture. Moreover, we have researched the optimal quantity of MCF-IL applied in the carbon paste. When the content of MCF-IL is 17% or 25%, DA, AA and UA had the larger oxidation peak current, indicating the scales were appropriate to achieve the simultaneous electrochemical determination of AA, DA and UA Sensitively.

dopamine;uric acid;ascorbic acid;mesoporous silica;ionic liquid;carbon paste electrode

2016-05-08。

国家自然科学基金资助项目(21203126); 辽宁省高校杰出人才支持项目(LJQ2013112)。

张 慧(1991-),女,辽宁辽阳人,沈阳师范大学硕士研究生; 通信作者: 张 玲(1976-),女,辽宁营口人,沈阳师范大学副教授,博士。

1673-5862(2016)03-0276-06

O657.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.03.005