安息香氧化制备苯偶酰的研究进展

王 佳

（宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波 315211）

安息香氧化制备苯偶酰的研究进展

王 佳

（宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波 315211）

综述了近年来国内外由安息香氧化制备苯偶酰的方法，安息香氧化为苯偶酰的方法可分为两种，直接氧化法与间接氧化法。本文重点介绍了围绕绿色化学概念提出的间接氧化法，并详细阐述了间接氧化法中的Salen配合物利用分子氧催化氧化苯偶姻和反应条件对催化效果的影响。

安息香氧化；间接氧化；Salen配合物

苯偶酰即二苯基乙二酮，是重要的有机化工原料，也是合成药物的中间体，在医药、香料和日用化学品生产中有着广泛的应用。由安息香氧化合成苯偶酰最为成熟，是苯偶酰最常用的合成路线。氧化安息香合成苯偶酰所用的氧化剂很多，大多是弱氧化剂，其氧化方法可以分为两种，一种是直接氧化法，以无机化合物、有机化合物、金属有机化合物以及聚合化合物作氧化剂；另一种是间接氧化法，利用催化剂、微波辐射进行催化。本文主要介绍安息香的间接氧化及Salen配合物对安息香反应的催化作用。以往的由安息香氧化制备苯偶酰所用的方法中存在氧化剂用量大、反应操作繁琐、分离提纯困难、污染严重等问题，围绕绿色化学概念提出的间接氧化法例如微波辐射与催化分子氧对安息香的氧化，相对于常规条件，有着反应时间明显缩短、产率明显提高的优点[1]。

1 间接氧化法

1.1 微波辐射法

自1986年Gedye等[2]和Giguere等[3]利用微波辐射有效地加速了有机反应以来，微波辐射氧化法作为一种新的有机合成方法引起了有机化学工作者的高度重视。与常规条件相比，微波氧化法反应时间明显缩短，产物单一，成功率高，成为一条方便而有效的途径。刘耀华等[4-5]研究了微波辐射下安息香的氧化反应，分别以Cu（OAc）2/NH4NO3和FeCl3·6H2O氧化安息香生成苯偶酰，实验结果证明，在微波条件下较短时间内即可获得很高的产率。此外，李慧章等[6]报道了微波辐射下干法氧化安息香的反应，将反应物吸附到硅胶和酸性氧化铝载体上，以空气为氧化剂氧化安息香，在微波辐射下载体表面的吸附氧被活化，氧化安息香成苯偶酰，产物单一，产率高。邢春勇等[7]在微波辐射下利用蒙脱土K10固载氯化铁为氧化剂，由安息香合成苯偶酰，进一步证明了利用微波辐射进行催化操作简便，且安息香氧化反应时间短、温度低、产率高。

1.2 利用催化剂催化分子氧对安息香的绿色氧化

该方法以空气为氧化剂，可提高原料转化率，降低生产成本，此外，催化剂可回收套用，将其用于常压催化分子氧氧化安息香制备苯偶酰是一条绿色有效的新途径。以分子氧为氧化剂的催化氧化反应优点诸多，氧化反应条件温和、产物单一、分离提纯方便，且反应过程无污染，催化剂可回收利用，符合绿色化学的发展方向。Bin Li等[8]将氧气搭载在掺杂有氨基酸的过渡金属上将安息香氧化为苯偶酰，得到了接近100%的转化率与80%的选择度，证明了Co/MCM-41作为一种非均相催化剂，可以在不大幅度失去其催化活性时，反复使用。Tahira Shamim[9]将金属钯、钴、镍配位到二氧化硅上，作为安息香被空气氧化为苯偶酰的催化剂，发现钯配位到二氧化硅上时催化效果最好，此反应有反应条件温和，产品收益率高，检查方便，能兼容各种官能团，反应过程清洁的优点。蔡哲斌等[10-11]用活性炭负载金属氧化物做催化剂，以分子氧为氧化剂常压氧化安息香，发现活性炭负载的金属氧化物的催化效果近乎金属氧化物的3倍。此外，该研究组继续考察了几种常见载体负载金属氧化物的性能，发现用活性氧化铝负载氧化铁做催化剂，催化活性最高，且相同反应条件下，Fe2O3/Al2O3催化剂的催化活性约为未负载Fe2O3粉末的3倍。

除了上述催化剂，M（Salen）催化剂作为一种新型催化剂被广泛报道，它对安息香氧化有很好的催化效果，利用空气作为氧化剂，减少了氧化剂的投入成本，反应装置简单，操作方便。经提取后的催化剂，可重复利用，排放物为水，反应能实现废物的零排放，达到洁净生产，符合绿色化学的要求。下面重点介绍Salen配合物的合成及其催化性能的研究。

2 Salen配合物的合成及其催化性能的研究

丁成等[12]采用金属离子的醋酸盐水溶液与双水杨醛缩乙二胺的乙醇溶液等物质的量混合后加热的方法得到对应的金属配合物并用于催化氧化苯偶酰。Salen配合物制备方程式、催化安息香的反应方程式及反应原理见图1～2。

图1 制备双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M（Salen）]的反应方程式

图1 制备双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M（Salen）]的反应方程式

2.1 催化剂金属种类对安息香催化氧化反应的影响

丁成等研究了Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）三种催化剂对安息香催化氧化反应的影响，在反应时间相同时，Co（Salen）对反应的催化效果（需要具体化）最好。当反应进行到45 min时，Co（Salen）催化氧化安息香产物收率达到78%，而Cu（Salen）和Zn（Salen）催化氧化安息香产物收率仅为44%与34%。

2.2 催化剂用量对安息香催化氧化反应的影响

袁淑军等[13]采用四因素三水平的“正交设计”方法，考察了双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu（Salen）]催化氧化安息香时反应温度、反应时间、催化剂用量及碱的用量这四个主要因素对反应的影响，通过比较各因素下产率均和值的极差R值的大小得出结论：催化剂用量因素的影响最大，且产率的均和值随着催化剂用量的水平提高而增加。反应机理见图3。

图3 Salen催化剂催化氧化安息香的反应机理

2.3 反应时间对安息香催化氧化反应的影响

丁成等采用Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）三种催化剂催化氧化安息香，以活性最好的Co（Salen）为例，当反应进行到45min时，产物收率达到最大值78%，再延长反应时间，收率反而下降，可能是氧化的副产物增加。Cu（Salen）和Zn（Salen）催化剂的活性相对较差，反应时间要长一些，导致了副产物的增加，产物的收率下降。

2.4 反应温度对安息香催化氧化反应的影响

Salen配合物催化氧化安息香的反应存在最适反应温度，而不同金属的Salen配合物存在不同的最适反应温度。丁成等用Co（Salen）催化氧化安息香的最适温度为80℃，袁淑军等用Cu（Salen）催化氧化安息香的最适温度为40℃。刘华卿等[14]发现[（CoIISalen）2（DMF）2·O2]在120℃时已经完全失去DMF和脱氧成为[CoII（Salen）]，Salen配合物催化氧化安息香的耐热性不佳。

2.5 碱的用量对安息香催化氧化反应的影响

袁淑军等采用四因素三水平的“正交设计”方法，考察了双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu（Salen）]催化氧化安息香时反应温度、反应时间、催化剂用量及碱的用量这四个主要因素对反应的影响，发现随着碱的用量在四因素中对反应的影响仅次于催化剂用量，且随着碱用量的增加，产率的均和值逐渐增大，但当碱的含量增到达到某个值时，均和值的增幅会放缓。

2.6 催化剂固载方法对安息香催化氧化反应的影响

袁淑军等[15]在研究Cu（Salen）对安息香的催化氧化时发现，将双水杨醛乙二胺合铜[Cu（Salen）]固载于弱碱性大孔苯乙烯系阴离子交换树脂（D301）上后作为催化剂，催化安息香的空气氧化反应，可进一步提高催化剂的催化效率与使用效率，生成苯偶酰的产率可达91.4%。催化剂至少可以重复使用5次而催化效果基本不变。

3 结语

Salen催化剂以分子氧做氧化剂，氧化反应条件温和，产物单一，分离提纯方便，且反应过程无污染，催化剂可回收套用，符合绿色化学的发展方向，为安息香制备苯偶酰化合物提供了一条绿色有效的新途径，这也是由安息香氧化制备苯偶酰的发展趋势。但现有Salen催化剂存在着催化效率不高、重复使用次数有限的问题。丁成等用活性较高的1moL Co（Salen）仅能催化大约17moL安息香且发现Co（Salen）、Cu（Salen）和Zn（Salen）的最佳使用次数仅为两次，袁淑军等将双水杨醛乙二胺合铜[Cu（Salen）]固载于弱碱性大孔苯乙烯系阴离子交换树脂（D301）上后作为催化剂的最佳使用次数也仅为五次。此外，Salen配合物催化氧化安息香的反应条件较为柔和，不耐高温，也限制了其在高温条件下的应用。因此，在提高催化效率、重复使用次数、催化剂耐热性等方面上，Salen配合物催化氧化安息香还有很大的提升空间。

[1]赵梅，李恩霞，张莉莉，等.安息香氧化反应的研究进展[J].山东科学，2013，（26）.

[2]GEDYE R，SMITH F，WESTAWAY K，et al.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis [J].Tetrahedron Lett，1986，（27）.

[3]GIGUERE R J，BRAY T L，DUNCAN S M，et al.Application of commercial microwave ovens to organic synthesis[J]，1986，（27）.

[4]刘耀华.微波辐射下苯偶姻合成苯偶酰的反应[J].光谱实验室，2010，（27）.

[5]刘耀华.微波辐射三氯化铁氧化苯偶姻合成苯偶酰[J].太原师范学院院报：自然科学版，2011，（10）.

[6]李慧章，李同双，于涛，等.微波辐射下苯偶姻的干法氧化反应[J]，1998，（18）.

[7]邢春勇，李记太，王焕新，等.微波辐射下蒙脱土K10固载氯化铁氧化二芳基乙醇铜[J].有机化学，2005，（25）.

[8]Bin Li，Jiaqiang Wang，et al. Selective liquid phase oxidation of benzoin to benzil over transition metals doped MCM-41 with air[J]. Catalysis Communications，9（2008）：2000-2002.

[9]Tahira Shamim，Deepak Choudhary，Shipra Mahajan，et al. Covalently anchored metal complexes onto silica as selective catalysts for the liquid phase oxidation of benzoins to benzils with air[J]. Catalysis Communications，10（2009）：1931-1935.

[10]蔡哲斌.活性炭负载的金属氧化物催化氧化苯偶姻[J].湖北农学院学报，1997，（17）.

[11]蔡哲斌，石振贵.Fe2O3/Al2O3催化氧化苯偶姻制备苯偶酰[J].有机化学，2002，（22）.

[12]丁成，倪金平，唐荣，等.安息香的绿色催化氧化研究[J].浙江工业大学学报，2003，（37）.

[13]刘华卿，黄范组.[CoII（Salen）]的热化学性质[J].江西师范大学学报：自然科学版，1990，（14）.

[14]袁淑军，方海林，吕春绪.双水杨醛乙二胺合铜[Cu（Salen）]）/ O2催化氧化安息香[J].化学世界，2004，（45）.

[15]袁淑军，方海林，吕春绪.树脂固载Cu（Salen）催化氧化安息香[J].精细化工，2004，（45）.

Research Progress of Benzoin Oxidation Preparation of Benzil

Wang Jia

Summarized in recent years at home and abroad by the oxidation of benzoin preparation method of benzil and oxidizing benzoin benzil can be divided into two kinds， direct oxidation and indirect oxidation. Around the green chemical concept of indirect oxidation method are introduced. And a detailed explanation of the indirect oxidation of salen complexes using dioxygen catalytic oxidation of benzil marriage and reaction conditions on the catalytic effect of influence.

benzoin oxidation；indirect oxidation；salen complexes

O643.3

A

1003–6490（2016）04–0085–02

2016–04–16

王佳（1995—），男，湖北宜昌人，本科在读，主要研究方向为高分子合成与加工。