液相化学还原法制备超细银粉及其形貌研究

吴 超

（广州臻一化工医药工程设计有限公司，广东广州 510000）

液相化学还原法制备超细银粉及其形貌研究

吴 超

（广州臻一化工医药工程设计有限公司，广东广州 510000）

以抗坏血酸为还原剂，在水溶液中还原银的前驱物制备超细银粉。考察了前驱物和分散剂种类以及分散剂用量对银粉颗粒形貌的影响。通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对银粉产品进行结构及形貌表征。结果表明：以硝酸银和银氨溶液为前驱物，随着PVP加入量的改变，银粉颗粒由树枝状向球形状转变，PVP加入量为30%时，制备出的银粉颗粒分散性好，球形度高，颗粒粒径为0.94μm。

超细银粉；PVP；晶体生长

超细银粉作为一种具有很高表面活性和优良导电性能的功能材料广泛应用于电子、化工、医药、军事和航天航空等领域[1-8]。超细银粉颗粒的形貌对银粉的表面活性和导电性能有很大的影响：超细银粉的比表面积越大，表面活性越大[9]；片状、扁平状和针状超细银粉的导电性能好，其中片状超细银粉导电性能最好[10]。超细银粉的制备方法主要有气相法、液相法和固相法。其中气相法投资大、能耗大、产率低；固相法制备的超细银粉粒径偏大而且粒径分布范围宽；而液相化学还原法工艺相对简单，操作容易，生产成本较低，是目前批量制备超细银粉的常用方法[11]。本文采用了液相化学还原法，选用价格低廉、还原能力较弱的抗坏血酸作为还原剂制备超细银粉，研究了前驱物和分散剂种类及分散剂用量对银粉颗粒形貌的影响，并从晶体生长形态学角度分析了银粉颗粒形貌的控制机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银（纯度>99.9%）；抗坏血酸；氨水（浓度为25%～ 28%）；油酸；三乙醇胺；聚乙烯吡咯烷酮；无水乙醇；去离子水。所有试剂均为分析纯。

PHOENTX60S型X-射线衍射分析仪；KYKY-2800行扫描电子显微镜；DED1C1W001型PH控制装置；WB-2002型水浴锅；S312-60型数显恒速搅拌器；KQ-100DE型数控超声清洗器；DZF-6050AR真空干燥箱。

1.2 超细银粉的制备

称取1.7g硝酸银溶于50mL蒸馏水中配成硝酸银溶液。称取1.02g抗坏血酸和0.51gPVP，溶于50mL的蒸馏水中配成还原底液，并用氨水调节还原底液的酸度（pH=4）。控制水浴温度为40℃，搅拌速度为450r/min，将硝酸银溶液以3mL/ min的滴加速度滴入还原底液中，充分搅拌至反应终止。经沉降分离后将银粉颗粒分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，自然干燥后放入真空干燥箱中，恒温40℃下干燥15h。在同样的实验条件下，采用不同前驱物进行了另外两个实验，后选择硝酸银为前驱物，使用油酸和三乙醇胺为分散剂来制备银粉，最终选择硝酸银为前驱物，PVP为分散剂，改变分散剂用量进行了另外一组的实验。

采用PHOENTX60S型X-射线衍射分析仪和KYKY-2800型扫描电子显微镜分别对产品银粉的组成和形貌进行了分析。

2 结果与讨论

液相化学还原法制备的超细银粉XRD谱如图1所示。其制备工艺条件为：温度40℃，还原底液pH=4，硝酸银的浓度为0.4mol/L，PVP与硝酸银的质量比为30%。图谱在峰位角度2θ为38.092°、44.273°、64.402°、77.346°和81.485°出现的峰分别对应于银金属的111，200，220，311和222晶面，与单质银的标准图谱（JCPDS 04-0783）相一致，且图谱中没有出现其它的衍射峰，说明该方法制备的产物是纯净无杂质的银。

图1 产品的X射线衍射图

2.1 前驱物种类对银粉颗粒形貌的影响

称取等量硝酸银配成硝酸银溶液，分别加入足量的氨水和碳酸钠制得银氨溶液和碳酸银。以抗坏血酸为还原剂、PVP为分散剂（PVP与硝酸银的质量比为30%），考察了以银氨溶液、硝酸银和碳酸银为前驱物时，前驱物种类对银粉颗粒形貌的影响。由图2可以看出：以银氨溶液为前驱物可制得颗粒分散、粒径均一（平均粒径为0.62μm）的类球形银粉；以硝酸银银为前驱物可制得颗粒分散、粒径均一（平均粒径为0.94μm）的类球形银粉；而以碳酸银为前驱物制得的银粉呈中空絮状，颗粒粒径不均一且出现团聚。

以硝酸银为前驱物时，由于该反应速率很快且银的溶解度非常小，反应开始就形成大量晶核。反应生成的银生长基元缓慢地扩散到晶核的表面上叠合结晶。PVP作为一种晶体生长控制剂，吸附在生长速度大的晶面上从而抑制了该晶面的生长，使得各个晶面的生长速度趋于一致[12]，形成类球形超细银粉。同理，以银氨溶液为前驱物时制得银粉也呈类球状。又由于银氨溶液呈碱性，在碱性条件在抗坏血酸还原电势高，反应初期形成大量晶核，势必使得银粉颗粒粒径较小[13]。以碳酸银为前驱物制备超细银粉的化学反应式如下：

前驱物溶液与还原底液一接触立即反应，伴随着二氧化碳气体和银单质的生成，溶液形成气固液三相。溶液内部形成微小的气泡，由于银微元的疏水性使得银微元聚集在气泡表面生长。随着反应的进行，二氧化碳不断积累迫使气泡破裂，最后生成了中空絮状无定形的超细银粉颗粒。

图2 不同前驱物制得银粉的SEM图

2.2 分散剂种类对银粉颗粒形貌的影响

分散剂种类对银粉颗粒形貌的影响如图3所示。由图3可看出：以油酸为分散剂制得银粉呈树枝状；以三乙醇胺为分散剂制得银粉虽大部分呈类球形，但也夹杂着树枝晶；而以PVP为分散剂制得银粉呈类球状。

图3 不同分散剂制得银粉SEM图

2.3 分散剂用量对银粉颗粒形貌的影响

PVP用量对银粉的形貌的影响如图4所示。由图4可看出在没有加分散剂时制得了颗粒分散但粒径不均一的树枝晶银粉；PVP与硝酸银质量比为1%时制得银粉仍呈树枝状，然而对比（b）和（a）又可看出颗粒粒径明显变小，粒径分布相对变窄，球形度变好；PVP与硝酸银质量比为10%时制得银粉大部分呈类球形，仅夹杂为数很少的树枝晶，和（b）对比明显可看出银粉颗粒粒径分布更均一，球形度更好；PVP与硝酸银质量比分别为20%和30%时制得银粉都不含树枝晶，全部呈类球状，但（e）对应的银粉球形度更好。总的来说，随着用量的增多，银粉颗粒的棱角在削弱，球形度增大，银粉在形貌上从树枝状变为类球形。

图4 不同PVP用量下制得银粉的SEM图

制备过程未加入分散剂时，银粉易于形成树枝状的骸晶。骸晶形成主要发生在结晶作用的早期。Ag的溶解度非常小，溶液过饱和度较大，晶体快速成核。因而在晶核的周围，介质存在较大的温度梯度和浓度梯度，由于晶体的角顶及晶棱部位接受质点堆积的机会远较晶面中心大，使得晶体沿角顶或晶棱方向生长得特别快[14]，从而形成了树枝状的骸晶。溶液过饱和度高，晶体快速结晶，有形成骸晶的趋势。PVP作为一种高分子聚合物只能吸附在晶体的角顶和晶棱[12，15]，而骸晶的凹入部位则因其对质点的吸引力大得以相对快的生长。凹入部位逐渐被填平，骸晶形态逐渐消失[14]，银粉趋于形成类球形。加入少量PVP后，结晶初期形成的骸晶的晶棱和角顶虽不能完全被PVP包裹，但树枝状形貌得到很好的削弱。用量增多时，骸晶的晶棱和角顶被完全包覆，在PVP的位阻效应下晶棱和角顶的生长受到抑制而晶体中心得以很好生长，晶体均匀生长，最终制得了类球形银粉。

以硝酸银为前驱物、抗坏血酸为分散剂，当PVP与硝酸银的质量比为30%时制得的银粉粒径分布如图5所示。由图5进一步可看出在水浴温度为40℃，还原底液pH=4，硝酸银的浓度为0.4mol/L，PVP与硝酸银的质量比为30%的工艺条件下制得银粉颗粒粒径分布均一。

图5 银粉的粒径分布图

3 结论

1）采用液相化学还原法，以硝酸银和抗坏血酸为原料、PVP为分散剂，可制备粒径分布均一、平均粒径为0.94μm的类球形银粉。

2）选用亲水性大的分散剂PVP有利于制备类球形银粉。不加入PVP时制得银粉为树枝晶，随着PVP用量的增多，银粉颗粒的棱角在削弱，球形度增大，粒径变小，银粉在形貌上从树枝状变为类球形。

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Chemical Reduction Preparation in Aqueous Solution and Morphology Research of Ultra-fine Silver Powder

Wu Chao

Ultra-fine silver powder was synthesized by chemical reduction method using ascorbic acid as reductant in aqueous solution.The influences of variety of precursors and dispersants as well as dosage of dispersant on morphology of ultra-fine silver powder were investigated.The configuration and morphology of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.It was found that，using silver nitrate as precursor，with the increasing of PVP dosage，the morphology of ultra-fine silver powder prepared was changing from dendritic to spheroid；when the dosage of PVP is 30%，the shape of silver powders obtained in the optimized conditions was spherical and narrowly distributed，the mean particle size was 0.94μm.

ultrafine silver powders；PVP；crystal growth

TG146.32

B

1003–6490（2016）04–0201–02

2016–04–02

吴超（1985—），男，湖南岳阳人，助理工程师，主要从事化工工艺设计工作。