原位复合SiO2/EVOH-SO3Li电纺锂离子电池隔膜电性能研究*

刘连连，巩桂芬，兰　健，王培洋，王　力

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨　150040）

原位复合SiO2/EVOH-SO3Li电纺锂离子电池隔膜电性能研究*

刘连连，巩桂芬**，兰健，王培洋，王力

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

首先合成了EVOH-SO3Li接枝聚合物，通过原位复合技术在EVOH-SO3Li溶液中原位生成纳米SiO2，利用静电纺丝法制备EVOH-SO3Li/SiO2复合锂离子电池隔膜。研究了隔膜的离子电导率、锂离子迁移数及电化学稳定窗口等性能。并将复合隔膜与商业隔膜比较：复合隔膜的部分电化学性能要优于商业电池隔膜。复合隔膜的离子电导率为1.27×10-3S/cm，比商业隔膜的0.99×10-4S/cm高很多；锂离子迁移率稳定在0.7以上，比商业隔膜的0.5更接近于理想状态1；隔膜的电化学稳定性较高，达到4.7V，满足商业隔膜的要求。

EVOH-SO3Li/SiO2；原位复合；静电纺丝；电化学性能

引言

当今，能源问题和污染问题日益严峻，新能源发展已迫在眉睫。锂离子电池是一种新型环保的二次电池，具有比能量大、自放电率低、安全性能高、循环寿命长等优点［1］，生活中应用甚广。其由电极、隔膜、电解液和电池外壳构成［2］。隔膜是夹在正负极之间的绝缘微孔膜。其作为锂离子电池的最关键组成部分，对电池的内阻、界面结构、离子导电率等重要参数起着决定性作用［3～5］。传统锂离子电池隔膜材料表面能低、保液性差，使得电池电化学性能和安全性能较低。而EVOH-SO3Li是以EVOH为基体的接枝聚合物，具有亲水性强、润湿性好、易加工、阻隔性好的优点，是理想隔膜材料。

有学者采用高压静电纺丝法制得高吸液率、高孔隙率、高离子电导率的PVDF膜［6～8］。高压静电纺丝法是通过对聚合物溶液或熔体施加电场牵伸力形成纳米级纤维的成膜技术。无纺布薄膜比表面积大、孔隙率高且孔径分布均匀［9～11］。

1　实验部分

1.1仪器与药剂

小型液压纽扣电池封装机（MSK-110），美国MTI公司；电池壳（363048A），无锡金扬公司；真空手套操作箱（STX-1），南京科析实验仪器研究所；电化学工作站（CHI750D），上海辰华仪器公司；高压静电纺丝机，实验室自制。

1，3-丙烷磺酸内酯，湖北合昌化工有限公司；EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物），日本合成化学公司；叔丁醇锂，上海欧金实业有限公司；正硅酸乙酯，天津市光复精细化工研究所；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市富宇精细化工有限公司；氨水，天津市石英钟厂霸州市化工分厂。

1.2实验内容

1.2.1EVOH-SO3Li/SiO2原位复合隔膜的制备

将EVOH干燥，DMAc脱水。60℃恒温水浴下用DMAc分别溶解EVOH和叔丁醇锂，将1，3-丙磺酸内酯添加到叔丁醇锂溶液中溶解后混合两种溶液，搅拌3～5h。析出、洗涤、烘干，得到EVOH-SO3Li。50℃恒温水浴下溶解EVOH-SO3Li于DMAc，配制浓度为40%的纺丝溶液，逐次缓慢滴加氨水和正硅酸乙酯（TEOS），室温搅拌3h进行原位复合反应得到EVOH-SO3Li/SiO2原位复合纺丝液。设定电纺参数，静电纺丝5h，将隔膜取下置于50℃鼓风干燥箱中干燥挥发溶剂。

1.2.2电化学性能测试

（1）离子电导率

采用交流阻抗法（EIS）对隔膜的离子电导率进行测试，将隔膜制成直径16mm的圆形样品，在圆形隔膜上滴加1～2滴电解液，构建“SS/隔膜/SS”体系，电池扣封装，正弦振幅5mV，扫描频率范围0.1～104Hz，测得交流阻抗曲线，进而得知隔膜本体电阻Rb，由以下公式计算出离子电导率：

式1-1中：η为隔膜的离子电导率（S/cm）；d为隔膜厚度（cm）；Rb为隔膜本体电阻（Ω）；S为隔膜面积（cm2）。

（2）锂离子迁移数

组装“Li/隔膜/Li”测试体系，电池扣封装。采用稳态电流法（极化电位10mV，测试时间3000s）测定极化电流曲线，从而得知隔膜的初始极化电流I0和稳态极化电流IS；交流阻抗法测极化前后隔膜，得到隔膜初始电阻R0和稳态电阻RS。锂离子迁移数计算公式：

在社会转型背景下，家庭结构与功能变迁，赋予婚姻家庭新观念、新形式，同时面临新问题与新挑战。伴随着传统家庭功能的弱化，离婚、婚外情、家暴、失独、问题少年等以“婚姻家庭”为核心的社会问题逐渐凸显。据国家统计局数据显示，我国粗离婚率① 粗离婚率=离婚对数/当期人口平均数逐年攀升（如图1所示），排名前十的省份中有八个省份的粗离婚率超过3‰（如图2所示），从四大直辖市离婚登记统计数据来看，重庆市2014-2016年粗离婚率稳居四大直辖市首位（如图3所示）。

式1-2中：tLi为锂离子迁移数；I0为隔膜初始极化电流（A）；IS为隔膜稳态极化电流（A）；U为极化电压（V）；R0为隔膜初始电阻（Ω）；RS为隔膜稳态电阻（Ω）。

（3）电化学稳定窗口

通过线性扫描伏安法（LSV），利用电化学工作站对隔膜的电化学稳定窗口进行测试，以评价隔膜的电化学稳定性。构建“SS/隔膜/Li”体系，封装后，对阳极进行扫描速率为0.002V/s的线性伏安扫描，扫描电压增加到一定程度时，电流会发生突变，突变拐点处对应的电压即为分解电压。

2　结果与讨论

2.1离子电导率

离子电导率反应电池体系中锂离子的迁移能力，衡量聚合物电解质导电能力。图1为含2wt% SiO2的EVOH-SO3Li/SiO2复合隔膜交流阻抗谱图。

图1　隔膜的Nyquist图Fig.1　The Nyquist plots of separators

如图1所示，曲线末端延长线与横轴交点为体系电阻RL，可近似为隔膜本体电阻Rb=0.98Ω。样品厚度d=25μm，面积S=3.14×（0.80）2cm2。采用公式1-1计算出复合隔膜的离子电导率η=1.27×10-3S/cm。较EVOH-SO3Li的离子电导率（0.16×10-3S/cm）有所提高，因为加入SiO2使膜的孔隙率和吸液率提高，锂离子易迁移且吸附的电解液增多即载流子增加，进而提高了离子导电率。

2.2锂离子迁移数

较高的锂离子迁移数可以减小电池内部浓差极化电势，提高电池性能。图2 a）为复合隔膜交流阻抗谱图，图2 b）为复合隔膜极化电流谱图。

由图2 a）可知极化前后的电阻值R0=695.56Ω，RS=840.27Ω。极化后电阻阻值增大，主要由于极化后，溶剂化的阴离子迁移数高于锂离子迁移数，形成浓度梯度，增大极化电阻。由图2 b）可得初始电流I0=6.55×10-7A，稳态电流IS=4.91×10-7A。由式1-2计算得知复合隔膜的锂离子迁移数为0.75，较EVOH-SO3Li隔膜（0.72）略有提高，SiO2的加入对锂离子迁移数并无太大影响。而比商业隔膜锂离子迁移数（0.5）更接近理想锂离子迁移数1，EVOH-SO3Li中锂离子与强酸酸根结合，使锂离子易解离和迁移。

图2　EVOH-SO3Li/SiO2复合隔膜交流阻抗谱图与极化电流曲线Fig.2　The Nyquist plots and polarization current curve of EVOHSO3Li/SiO2composite separator

2.3电化学稳定窗口

聚合物电解质的电化学稳定窗口为其能够稳定存在的正电位和负电位区间。它是表征聚合物电解质稳定性的一个直观参数。图3为LSV法测试得到的曲线。

图3　EVOH-SO3Li/SiO2复合隔膜的电化学稳定窗口Fig.3　The electro-chemical stability window of EVOH-SO3Li/SiO2composite separator

由图3可以看出，在正方向3～6V扫描时，初始电流基本稳定，当扫描电压持续增大到4.7V时，电流发生突变，既电解质发生分解。在负方向0～3V内进行扫描时，复合隔膜的电流稳定，表明在此区间内复合隔膜能稳定工作。因此可得EVOH-SO3Li/SiO2复合隔膜的电化学稳定窗口为4.7V，高于锂离子电池隔膜的基本标准4.5V。

3结论

合成了EVOH-SO3Li接枝聚合物，然后采用原位复合技术，使纳米SiO2在EVOH-SO3Li溶液中原位生成，最后电纺制备了EVOH-SO3Li/SiO2复合隔膜。经过测试，复合隔膜的离子电导率明显提高；锂离子迁移数较商用隔膜有明显提高，且SiO2的加入对其没有太大影响；电化学稳定窗口能很好地满足锂离子电池的要求。本研究制备的复合隔膜具有优异的电化学性能。

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The Electrochemical Properties of In-situ Composite SiO2/EVOH-SO3Li Electro-spinning Lithium-ion Battery Separator

LIU Lian-lian，GONG Gui-fen，LAN Jian，WANG Pei-yang and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

A kind of graft polymer poly（ethylene-co-vinyl alcohol）grafted lithium sulfonate（EVOH-SO3Li）was synthesized.Then the EVOHSO3Li/SiO2composite separator of was prepared by electro-spinning with nano SiO2which was produced in EVOH-SO3Li solution.Some electrochemical properties（such as ionic conductivity，lithium transference number and electrochemical stability window）of the EVOH-SO3Li/SiO2composite separator were analyzed.Then the properties of EVOH-SO3Li/SiO2separators were compared with those of commercial separators.The results showed that some electrochemical properties of in-situ composite EVOH-SO3Li/SiO2electro-spinning lithium-ion battery separator were better.The ionic conductivity of EVOH-SO3Li/SiO2was 1.27×10-3S/cm，was better than that of commercial separator（0.99×10-4S/cm）；The lithium-ion transference number of the composite separator remained above 0.7，it was closer to the ideal state of lithium-ion transference number which was 1，and was better than commercial separators（0.5）.And the EVOH-SO3Li/SiO2composite separator exhibited a good electrochemical stability，the electrochemical window was 4.7V which could meet the requirements of the commercial lithium-ion battery separator.

EVOH-SO3Li/SiO2；in-situ composite；electro-spinning；electrochemical properties

TQ342.83

A

1001-0017（2016）02-0113-04

2015-12-16*基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（编号：201410214035）

刘连连（1993-），女，山东潍坊，学士，主要从事锂离子电池隔膜及纳米纤维素接枝改性的研究。
**通讯联系人：巩桂芬，（1966-）女，教授，硕士生导师，主要从事纳米纤维素改性、锂离子电池隔膜的研究。