微波辅助法制备钯纳米粒子及其催化Suzuki反应的研究*

张　健，白雪峰，**，李　冰

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

微波辅助法制备钯纳米粒子及其催化Suzuki反应的研究*

张健2，白雪峰1，2**，李冰1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

以柠檬酸为还原剂，在PVP保护下通过微波辅助法制备了钯纳米粒子（PdNPs）催化剂，并通过UV-Vis、TEM、XRD等分析手段对其进行表征。考察了碱和溶剂的种类、溶剂与水的比例及反应温度对Suzuki偶联反应的影响。优化后的反应条件为，K2CO3为碱，溶剂为EtOH/H2O（体积比6∶6）、反应温度为60℃。在PdNPs的用量为0.1mmol‰催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中，反应30min产物收率达到99%。

微波；钯纳米粒子；柠檬酸；Suzuki偶联反应

前言

Suzuki偶联反应已经快速发展为在有机合成中构建碳碳键和组装高度功能化分子最有效的方法之一［1］。由于偶联反应底物低毒性和对多种溶剂及官能团适用性强等特点，在化学和制药行业中该反应被广泛应用于合成复杂有机物，联芳类化合物。联芳类化合物是合成天然产品、医药中间体、光电设备、液晶化学和先进材料中的重要中间体［2～5］。

为了提高催化性能及反应选择性人们通常使用带有配体的均相催化剂［6］。从反应体系中有效的分离催化剂很繁琐且需要高成本，不可避免的催化剂损失以及精细化工产品中高金属含量等问题难以解决，以及产物中金属的残留限制了其在制药领域中的应用［7］。实际上，工业生产中所使用的催化剂80%为非均相催化剂［8］。金属钯催化剂在偶联反应中表现出较快的反应速率、高周转频率、良好的选择性等优点。因此金属钯纳米粒子催化Suzuki偶联反应得到了人们的关注与研究。

微波法不需要在高温或者高压下便能简单，快速地合成金属纳米粒子。因其独特的加热性质，微波法在制备贵金属纳米粒子方面得到广泛的应用。Quirin M.Kainz用微波法制备了磁性碳涂层的钴纳米颗粒负载钯催化剂，重复使用6次，活性没有明显下降［9］；M.Blosi用微波法合成出粒径分布在3～20nm的（Au，Ag，Cu，Pd）球形纳米溶胶，金属含量达到4wt%，在数个月内仍然稳定［10］。

本文采用微波法在PVP保护下还原金属盐前驱体制备钯纳米粒子，在催化Suzuki反应中表现出良好的催化活性。微波反应器内热量均匀的传递有利于金属纳米颗粒的均态成核，缩短结晶时间。因而制备出的纳米粒子粒径小，粒径分布窄，形貌规则［11］。也是其具有高催化活性的原因所在。

1　实验部分

1.1主要原料

氯化钯（PdCl2，A.R.，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（Sodium chloride，A.R.，国药集团化学试剂有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，G.R.，国药集团化学试剂有限公司）；柠檬酸（Citric acid，A.R.，天津市天力化学试剂有限公司）。

1.2实验仪器

紫外-可见漫反射光谱利用日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外分光光度计测定，其中积分球为ISR-240A。通过与标准溶液的对比得到不同样品的吸光度，扫描区间为240～800nm；X射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker公司生产的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶，管电压为40kV，电流为40mA，扫描区间为20～80°（2θ），λ=0.15418nm；透射电子显微镜图像（TEM）使用美国FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射电子显微镜进行观察，其中加速电压为200kV，点分辨率为0.24nm，线分辨率为0.14nm。

1.3钯纳米粒子（PdNPs）的制备

量取10mL 0.05mol/L Na2PdCl4水溶液于烧杯中，加入一定体积的0.6mol/L PVP水溶液，超声30min，加入10mL一定浓度的柠檬酸水溶液，继续超声30min。然后将其转入到微波反应器皿中，设定微波温度为90℃，加热时间设定2h，进行微波加热。反应后冷却到室温，可得到黑色液体，即制得钯纳米粒子（PdNPs）催化剂。

1.4催化剂催化性能的评价

将制备的PdNPs催化剂应用于催化卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应：将1mmol对溴甲苯溶于6mL无水乙醇中，之后加入2mmol K2CO3、6mL去离子水，全部溶解后加入0.1mmol‰PdNPs催化剂，在60℃下搅拌5min，加入1.5mmol苯硼酸反应30min。取5mL反应液加入0.2mol/L NaOH水溶液，混合均匀静止5min，加入10mL乙酸乙酯进行萃取。取有机相放入表面皿中自然干燥，收集产物进行高效液相色谱分析。

2　结果与讨论

2.1钯纳米粒子（PdNPs）催化剂的表征

图1为PdNPs的紫外可见光谱，图1a中未进行微波处理的样品在425nm处出现了Pd2+的特征峰。在微波反应器中90℃下加热2h后，样品中的特征峰消失完全，并且溶液由棕褐色转变为黑色，表明溶液中的Pd2+离子已经被还原为钯金属单质。继续对混合物加热1h，所得紫外可见光谱曲线与处理2h的曲线重合，说明在微波加热条件下处理2h即完成反应。

图1PdNPs的UV-Vis谱图Fig.1　The UV-vis spectrum of Pd nanoparticles（a）untreated sample，（b）treated by microwave irradiation for 2h，（c）treated by microwave irradiation for 3h

图2为PdNPs的TEM照片，从图中可以看到形貌规则的纳米钯粒子，主要为四面体、立方体，部分粒子为球形和多面体。纳米钯粒子分散均匀没有团聚现象出现，从粒径分布图可以知道制备的纳米钯粒子粒径分布在6.5～13.5nm，平均粒径为9.2nm。图2（b）中观察到晶格条纹间距为0.220nm，对应钯的（111）晶面。

图2PdNPs的TEM照片Fig.2　The TEM images of Pd nanoparticles

图3为PdNPs的XRD图，图中观察到的2θ= 40.1°、46.6°、68.1°处的三个衍射峰分别对应钯的（111）、（200）、（220）晶面；2θ=27.5°、57°、75°处，属于NaCl的衍射峰。图中钯的特征衍射峰进一步表明已成功地将Pd2+还原为金属钯单质。根据谢乐公式，由（111）晶面对应的半峰宽数据计算得到纳米钯的平均粒径为13nm，与TEM图中观察到的粒径尺寸较为吻合。

图3PdNPs的XRD图谱Fig.3　The XRD pattern of Pd nanoparticles

2.2钯纳米粒子（PdNPs）催化Suzuki反应Suzuki偶联反应方程式如下：

以钯纳米粒子为催化剂，分别考察了溶剂与碱的种类、溶剂与水的比例和反应温度对对溴甲苯与苯硼酸进行Suzuki偶联反应的影响，实验结果分别见表1至表3。

表1　碱和溶剂对Suzuki偶联反应的影响Table 1　The effect of base and solvent on the Suzuki coupling reaction.

由表1可知，K2CO3作为碱时Suzuki偶联反应收率最高，因此接下来的实验选择K2CO3作为碱。Suzuki偶联反应在不同溶剂体系中的收率差异较大，使用甲醇和乙醇为溶剂时，反应收率较高，考虑到价格及实际使用问题，乙醇更适合作为溶剂。

表2　溶剂与水的比例对Suzuki偶联反应的影响Table 2　The effect of ratio of solvent to water on the Suzuki coupling reaction

由表2可知，当乙醇与水的比例为6∶6时，反应收率最高，因此选择比例为6∶6的乙醇与水作为Suzuki偶联反应的溶剂体系。

表3　反应温度对Suzuki偶联反应的影响Table 3　The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

由表3可知，反应的收率随着温度的升高递增，当温度达到60℃的时候，收率达到99%，继续升高温度，收率维持不变，因此选择60℃作为反应温度。

基于上述对碱、溶剂和温度等反应条件的优化，接下来考察了钯纳米粒子对不同底物的催化活性，实验结果见表4。

表4　不同卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应Table 4　The Suzuki reaction of various aryl halides with phenylboronic acid.

由表4结果可知，钯纳米粒子对溴代物的催化活性较高，带有供电子基团的底物在反应中也具有较高的收率。相同条件下，由于空间位阻的影响，邻位取代的底物相对于对位取代的底物具有较低的收率。对于氯代芳烃，因其反应活性低，反应时间延长至12h收率仍然较低。

3结论

采用微波法合成了形貌规则、尺寸分布较均匀的钯纳米粒子，从TEM照片中可看出微波制备的钯纳米粒子粒径分布范围较窄，无团聚现象，形貌较为规则。在最优条件下（即K2CO3为碱，乙醇与水（6∶6）为溶剂，反应温度为60℃）催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应，收率可达到99%。

［1]MOLNAR A.Efficient，selective，and recyclable palladium catalysts in carbon-carbon coupling reactions［J］.Chem.Rev.，2011，111：2251～2320.

［2]SCHMIDT A F，KUROKHITINA A A.Distinguishing between the homogeneous and heterogeneous mechanisms of catalysis in the Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions：Problems and prospects［J］.Kinet.Catal.，2012，53：714～730.

［3]JAMWAL N，SODHI R K，GUPTA P，et al.Nano Pd（0）supported on cellulose：A highly efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the Suzuki coupling and aerobic oxidation of benzyl alcohols under liquid phase catalysis［J］.Int.J.Biol.Macromol.，2011，49：930～935.

［4]TANG Y Q，LU J M，SHAO L X.NHC-Pd（II）-Im（NHC=N-heterocyclic carbene；Im=1-methylimidazole）complexes as efficient catalysts for Suzuki-Miyaura coupling reactions of aryl chlorides［J］.J.Organomet.Chem.，2011，696：3741～3744.

［5]ZHOU Z Z，LIU F S，SHEN D S，et al.Efficient palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction with β-ketoamine ligands ［J］.Inorg.Chem.Commun.，2011，14：659～662.

［6]GARRETT C，PRASAD K.The Art of Meeting Palladium Specifications in Active Pharmaceutical Ingredients Produced by Pd-Catalyzed Reactions［J］.Adv.Synth.Catal.，2004，346：889～900.

［7]VITALIY L B，PETER S S，CLARK H C，et al.Industrial Applications of C-C Coupling Reactions［J］.Curr.Org.Synth.，2010，7：614～627.

［8]RANGANATH K V S，GLORIUS F.Superparamagnetic nanoparticles for asymmetric catalysis-a perfect match［J］.Catal.Sci.Technol.，2011，1：3～22.

［9]KAINZ Q M，LINHARDT R，GRASS R N，et al.Palladium Nanoparticles Supported on Magnetic Carbon-Coated Cobalt Nanobeads：Highly Active and Recyclable Catalysts for Alkene Hydrogenation［J］.Adv.Funct.Mater.，2014，24：2020～2027.

［10]BLOSI M，ALBONETTI S，ORTELLI S.Green and easily scalable microwave synthesis of noble metal nanosols（Au，Ag，Cu，Pd）usable as catalysts［J］.New J.Chem.，2014，38：1401～1409.

［11]AMIN R S，HAMEED R M A，EI-KHATIB K M.Microwave heated synthesis of carbon supported Pd，Ni and Pd-Ni nanoparticles for methanol oxidation in KOH solution［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2014，148～149：557～567.

Microwave-assisted Preparation of Pd Nanoparticles and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

ZHANG Jian2，BAI Xue-feng1，2and LI Bing1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

The Pd nanoparticles（PdNPs）have been prepared by microwave-assisted method with citric acid as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The prepared PdNPs are characterized by UV-Vis spectroscopy，TEM and XRD analysis.The influences of species of solvents and bases，ratio of the solvents to water and reaction temperature on the Suzuki coupling reaction catalyzed by PdNPs are investigated.The optimized reaction conditions are found as follows：K2CO3is used as base，EtOH/H2O（volume ratio is 6∶6）is used as solvent and the reaction temperature is 60℃.The yield of Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid catalyzed by PdNPs（0.1mmol‰）can reach 99%in 30min.

Microwave；Pd nanoparticles；citric acid；Suzuki coupling reaction

中国分类号：TQ426.94A

1001-0017（2016）02-0094-04

2016-01-08*基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目资助（编号：2014AB4AG024）

张健（1990-），男，黑龙江安达人，在读硕士，研究方向：工业催化。
**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。E-mail:tommybai@126.com