不同镍钴锰比对xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正极材料的结构和电化学性能的影响

彭继明，陈玉华，刘世成，胡思江，王红强,，李庆余



不同镍钴锰比对xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正极材料的结构和电化学性能的影响

彭继明1，陈玉华2，刘世成2，胡思江1，王红强1,2，李庆余2

（1黄冈师范学院化工学院，催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000；2广西师范大学化学与药学学院，低碳能源材料广西重点实验室，广西 桂林 541004）

摘要:以NaOH和NH3·H2O为沉淀剂，采用共沉淀法成功合成富锂锰基层状正极材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱（EIS）和充放电测试等研究手段，重点探讨了不同镍钴锰比对富锂锰基层状正极材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料结晶度高，粒度分布均匀，无明显团聚现象。在 0.1C倍率下首次放电比容量为247.9 mA·h·g-1，首次库仑效率为75.1%。在1C倍率下首次放电比容量为236.2 mA·h·g-1，经过50次充放电循环后放电比容量为218.4 mA·h·g-1，容量保持率为88.3%，展现出较好的循环稳定性。

关键词:富锂；镍钴锰比；正极材料；锂离子电池；电子材料；电化学；制备

引 言

清洁高效的能源储存技术是可持续工业发展的核心关键技术之一。作为清洁能源的锂离子二次电池是最有发展前景的方向之一。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。目前商用的锂离子电池正极材料的实际比容量都低于或接近150 mA·h·g-1，而且都在安全性、循环性能、能量密度和成本等某个或某几个方面存在不足。因此，寻找高比容量、高能量密度和环境友好的新型锂离子电池正极材料显得尤为重要。

1997 年Numata等[1]率先报道了层状的LiCoO2-Li2MnO3固溶体正极材料，提出了利用LiAO2-Li2BO3(A=Co, Ni, Cr等；B=Mn, Ti等)固溶体设计新型电极材料的理念。研究者发现当充电到4.8 V 高压时一些富Li2MnO3材料展示了将近300 mA·h·g-1的初始放电比容量[2-3]。然而，高充电电位(4.5 V以上)时电解液的分解、较差的倍率性能和较大的首次不可逆容量等缺点[4-10]使得富锂层状锰基正极材料不能满足便携式电源、电动车等对锂离子电池高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的要求。在这一体系中，Li以及Ni、Co、Mn等金属元素比例的变化对材料的结构、形貌和电化学性能影响较大[11]。为此，本研究合成了4种不同镍钴锰比例的层状富锂正极材料，通过X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和充放电测试等手段考察了镍钴锰比例对富锂层状正极材料的结构、形貌和电化学性能的影响。

1　实验部分

1.1 材料的制备

以硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴为原料，采用NaOH 和 NH3·H2O为沉淀剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，抗坏血酸和N2气氛保护下在水热反应釜中进行共沉淀反应。采用纯水作底液，当釜内溶液温度达60℃时启动氨水蠕动泵，同时启动盐、碱液蠕动泵并流加入，控制pH在11.0左右。对制备的前体进行多次水洗，直至无硫酸根检出。将前体置于80℃真空干燥箱中烘干。随后按照化学计量比和 5%的锂过量比例将氢氧化物前体和Li2CO3混合，以玛瑙为磨介，在行星球磨机中球磨3 h。收集球磨后的前体，将其置于刚玉莫来石匣钵中，在管式炉中以5℃·min-1的升温速率从室温升至950℃，保温12 h，最后随炉降温，得到灰黑色终产物，用振动筛过200目(0.074 mm)备用。

1.2 材料的表征

物相分析全部在 X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction，XRD；Rigaku，D/Max-2500 V/PC)上进行。采用Cu-Kα1为靶材，波长为0.15406 nm，测试步长为0.02°，衍射角范围是10°≤ 2θ ≤ 90°。材料的形貌分析采用美国FEI公司Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)表征。拉曼光谱分析(Raman spectra)在英国Renishaw公司的Inivia显微拉曼光谱仪上完成。材料的元素定量分析采用美国PerkinElmer公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行测试。

1.3 材料的电化学测试

以制备的材料为活性物质、导电炭黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂，按质量比85:10:5比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，在小型真空搅拌机中混合均匀，形成浆料，均匀涂覆在铝箔上，于80℃鼓风烘烤数小时后将极片压实。对正极进行打孔，正极片直径为12 mm。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统测试材料的充放电性能。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)采用德国Zahner-Elektrik公司IM6型电化学工作站测试。

2　结果与讨论

对于xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M = Mn，Ni，Co)正极材料，不同x值意味着不同比例的Li、Ni、Co、Mn，不同 x值的富锂层状正极材料的电化学性能也不同[12]，尤其是金属元素的比例对其结构和电化学性能存在较大影响[11]。因此，保持锂含量不变，优化合成条件，制备了不同镍钴锰比富锂层状正极材料，对其结构与电化学性能进行探讨。共制备了4种不同镍钴锰比富锂层状正极材料，分别命名为422型(Li1.2Mn0.46Ni0.21Co0.21O2)、511型(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)、521型(Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.10O2)和611型(Li1.2Mn0.60Ni0.10Co0.10O2)。

图1给出了不同镍钴锰比富锂层状正极材料的XRD谱图。对于422型样品，位于31.3°的衍射峰表明样品中有微量Co3O4杂质。对于611型样品，位于31.2°处的弱衍射峰对应尖晶石型Li1.6Mn1.6O4相。从图中可以看出，样品都具有较高的结晶度，所有的衍射峰分别对应R-3m空间群α-NaFeO2型层状结构和C2/m空间群Li2MnO3。从20°～25°的衍射峰放大图中可以看出，所有样品中都能够检测到清晰的Li2MnO3特征峰。另外，所有样品的(006)/(102)和(018)/(110)两组相邻衍射峰都是独立存在的，显示这些样品具有典型的层状结构[13]。

图1　不同镍钴锰比富锂层状正极材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn

图2给出了不同镍钴锰比富锂层状正极材料的拉曼光谱图。根据群论方法计算，R-3m空间群的层状LiMO2(M为过渡金属)存在两种拉曼活性振动模式(Eg+ A1g)。对于单斜C2/m空间群Li2MnO3，存在6种拉曼活性振动模式(4A1g+ 2Bg)[14]。从图中可以看出所有样品在400～700 cm-1出现两个弱宽峰，这与Shojan等[11]的报道一致。所有样品的出峰位置基本一致。位于502 cm-1和605 cm-1的峰分别对应斜方层状LiMO2的Eg模式的O-M-O对称扭曲振动和A1g模式的M-O键对称拉伸振动。

图2　不同镍钴锰比富锂层状正极材料的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mna—422; b—511; c—521; d—611

图3是不同镍钴锰比富锂层状正极材料的SEM图。图3(a)中422型样品的一次颗粒形状不规则，颗粒尺寸分布范围较广，尺寸大小为几百纳米到 1 μm不等。图3(b)中511型样品的一次颗粒直径约为300～500 nm，颗粒呈类球形，分散度好，无明显团聚现象。图3(c)中521型样品的颗粒大小与511型类似，但颗粒间存在团聚现象。图 3(d)中的611型样品，尽管其一次颗粒直径在1 μm以下，但呈现出无规则形状，包括球形、棒状和块状等，颗粒间团聚严重，并有板结现象出现。

图3　不同镍钴锰比富锂层状正极材料的SEM图Fig.3 SEM images of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn

对于富锂锰基层状正极材料，一般认为 4.5 V以下的平台对应于 Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+。对于4.5 V以上的平台，研究者持有不同的观点。Bruce等[15]认为，在首次充电至4.5 V时，Li+从晶体结构中脱出的同时伴随着O2-被氧化并以O2的形式从材料表面释放，净反应就是Li2O从结构中除去。Dahn等[16]采用原位XRD和电化学手段对Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2进行研究，认为该平台对应Li2O从晶体结构中脱出。他们认为首次不可逆容量来自过渡金属原子的空位和过渡金属层间锂原子的缺失[17]。图4(a)为不同镍钴锰比富锂锰基层状正极材料在0.1C倍率下充放电电压2.0～4.6 V区间的首次充放电曲线。所有材料的首次充电曲线都存在4.5 V以下和4.5 V以上的两个平台。从图中可以看出，422型样品的首次放电比容量为 250.3 mA·h·g-1，由对应的充电比容量计算的库仑效率为68.3%；511型样品的0.1C倍率首次放电比容量为247.9 mA·h-1·g-1，首次库仑效率为75.1%，是几种样品中最高的；521型样品的首次放电比容量最高，为266.5 mA·h·g-1，其库仑效率为74.6%；611型样品的首次充电比容量为359.5 mA·h·g-1，放电比容量为249.9 mA·h·g-1，库仑效率为69.5%。图4(b)给出了4种样品在1C倍率2.0～4.6 V电压区间循环性能曲线。从图中可以看出，611型样品的循环性能最差，511型样品表现出最高的循环稳定性。611型样品在1 C倍率下经过50次充放电循环后放电比容量为189.7 mA·h·g-1，容量保持率为76.9%。521型样品经过50次循环后容量衰减至188.9 mA·h·g-1，尽管这一数值略低于611型样品，但其保持率为79.4%。这可能是因为611型样品较大的首次不可逆和 Li1.6Mn1.6O4杂质造成的。422型样品和511型样品的循环性能曲线比较接近。而且422型样品的放电比容量一直比511型样品略高，经过50次循环后容量保持率为93.1%。但整体来讲422型样品的循环波动较大，结合XRD分析，这可能是Co3O4杂质引起的。511型样品在1C倍率下经过 50次充放电循环后放电比容量为 218.4 mA·h·g-1，容量保持率为88.3%。

图4　不同镍钴锰比富锂锰基层状正极材料在0.1 C倍率下首次充放电(a)和1 C倍率下的循环性能(b)曲线Fig.4 (a) Initial charge-discharge curves of Li-rich layered cathode materials with different ratio of Ni/Co/Mn at a 0.1 C rate; (b) Cycling performance of samples at a 1 C rate in voltage range of 2.0—4.6 V

为了获取电化学氧化还原过程中的信息，对以锂为负极、不同镍钴锰比富锂层状材料为正极的电极体系进行循环伏安测试。测试在2.0～4.6 V电压区间下进行，扫描速率为0.1 mV·s-1。最初4次测试结果如图5所示。图中峰形和电化学行为与相关富锂层状正极材料报道一致[18-24]。在首次氧化过程中，所有样品可以看到两个电流峰。以511型样品为例，位于4.17 V的氧化峰对应Li+从锂层中脱出以及同时发生的Ni2+/Ni4+和Co3+/Co3.6+反应。有文献报道在富锂层状结构中Co的最高氧化态为3.6。因为高于这一氧化态时会发生氧缺失，导致Co 3d能带和O 2p能带重合[17]。位于4.60 V的电流峰归属于 Li+从锂层和过渡金属层中抽出，伴随着氧缺失和结构的重排。在还原过程中可以看到3个宽的电流峰，位于4.35 V和3.84 V附近的两个还原峰对应Co3.6+和Ni4+的还原，位于3.00 V的电流峰对应Mn4+的还原[18]。在随后几圈扫描中4.60 V处的氧化峰迅速消失，说明氧缺失过程在首次充电中已完成。所有样品中均没有观察到Mn3+的氧化峰，表明样品中锰主要为+4价氧化态。

电化学阻抗谱(EIS)方法是一种以测量小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的方法，通过测量得到的频率范围很宽的阻抗谱研究电极系统，可以获得电池的内阻、电化学转移电阻等电极过程动力学参数。为此，采用德国Zahner-Elektrik公司IM6型电化学工作站对其进行测试。从图6可以看出，所有的Nyquist曲线都包括一个高频区半圆和低频区直线。为了更好地了解电极反应过程中的动力学参数，采用ZSimpWin V 3.1软件，根据等效电路图对Nyquist曲线进行拟合。等效电路图中，Rs代表电解质电阻，CPEsf代表界面电容，Rf代表接界电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPEdl代表双电层电容，Zw代表直线部分的瓦博格阻抗[25]。通过拟合计算，422型、511型、521型和611型的Rct值分别为271.5、117.9、225.8和331.1 Ω。由此可以看出，当镍钴锰比为511时材料的电荷转移电阻最小，这与前面的讨论一致。

图5　不同镍钴锰比富锂层状正极材料的循环伏安图Fig.5 CV curves of Li-rich layered cathode materials in initial four cycles at scan rate of 0.1 mV·s-1

图6　不同镍钴锰比富锂层状正极材料的电化学阻抗图Fig.6 Nyquist plots of Li-rich layered cathode materials

3　结 论

采用共沉淀-固相合成法成功制备了系列富锂层状正极材料。XRD、SEM和充放电测试结果表明，随着过渡金属比例的变化，相同条件下制备的材料晶体结构、形貌和电化学性能均不同。所有样品均显示出富锂层状正极材料的拉曼光谱特征峰。CV 和EIS结果表明，随着过渡金属比例的改变，电极反应过程也发生了微小变化。

其中 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料结晶度高，XRD衍射峰对应R-3m空间群α-NaFeO2型层状结构和C2/m空间群Li2MnO3。SEM结果显示其颗粒尺寸分布均匀，没有发生团聚现象。在0.1C倍率下首次放电比容量为247.9 mA·h·g-1，首次库仑效率为75.1%。在1C倍率下首次放电比容量为236.2 mA·h·g-1，经过 50次充放电循环后容量保持率为88.3%，展现出较好的循环稳定性。

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2015-09-28收到初稿，2016-03-17收到修改稿。

联系人:胡思江。第一作者:彭继明（1984—），女，硕士。

Received date: 2015-09-28.

中图分类号:TM 912.9

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2950—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151501

基金项目:国家自然科学基金项目(51474110，51364004)；湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划 (T201514)。

Corresponding author:HU Sijiang, sijianghu@163.com supported by the National Natural Science Foundation of China (51474110, 51364004) and the Outstanding Young Science and Technology Innovation Team Program of Hubei Provincial Colleges and Universities (T201514).

Effect of Ni/Co/Mn molar ratio on structure and electrochemical properties of xLi2MnO3-(1-x)LiMO2cathode material

PENG Jiming1, CHEN Yuhua2, LIU Shicheng2, HU Sijiang1, WANG Hongqiang1,2, LI Qingyu2
(1Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, College of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China;2Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials, School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences, Guangxi Normal University, Guilin 541004, Guangxi, China)

Abstract:Li-rich layered cathode materials were synthesized by a facile co-precipitation method with NaOH and NH3·H2O. The effect of Ni/Co/Mn molar ratio on the structure, morphology and electrochemical properties of the as-prepared material were intensively investigated through X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge-discharge tests. The Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2sample had good crystallity, uniform distribution of particle size and excellent electrochemical performance. It delivered the largest initial discharge capacity (247.9 mA·h·g-1) and coulombic efficiency (75.1%) at 0.1C-rate. Furthermore, it showed a high discharge capacity of 236.2 mA·h·g-1at 1C-rate and a capacity retention of 88.3% after 50 cycles.

Key words:Li-rich; Ni/Co/Mn molar ratio; cathode material; lithium ion battery; electronic materials; electrochemistry; preparation