醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物的制备及性能表征

刘晓辉，邸温丽（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）



醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物的制备及性能表征

刘晓辉，邸温丽
（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

以过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂、聚乙烯醇为乳化剂、水为分散介质，采用自由基乳液聚合方法成功制备了醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，获得了高醋酸乙烯酯含量的醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，并对其性能进行表征.结果表明：随聚合温度升高，总单体转化率先升高后急剧下降，最适宜聚合温度约为50 ℃.类似的，引发剂质量分数和烯酸乙烯酯（VAc）质量分数对总单体转化率的影响规律呈现相同趋势.当引发剂质量占总单体质量的0.8%、单体进料比中VAc摩尔分数高达66.7%时，聚合反应单体转化率能够达到70%以上.

醋酸乙烯酯；丙烯腈；乳液聚合；共聚

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液存在耐热性和耐水性差、湿热情形下粘接强度大幅度变低等问题［1-4］，将其与极性单体丙烯腈（AN）［5］共聚，在大分子侧链引入氰基（CN）活泼基团，制备得到的高聚物再经醇解或水解反应处理，可以扩大PVAc乳液应用领域.另一方面，在聚丙烯腈分子链上引入具有较大侧基的醋酸乙烯酯（VAc）单元［6-8］，还能够破坏大分子链的规整性，减弱分子间作用力，提高共聚物性能.因此，从丙烯腈聚合物和醋酸乙烯酯聚合物的自身特点与社会效益两方面综合考虑，将丙烯腈（AN）和醋酸乙烯酯（VAc）进行共聚制备新型高聚物［9-11］，应该是一种有效的共聚改性方法.

迄今为止，高分子学者对AN∶VAc为93∶7的水相沉淀共聚合已开展了大量研究，在该反应的聚合动力学、聚合机理以及纤维性能和生产工艺等方面有一定的研究成果［12］.国内外学者关于AN/VAc共聚乳液聚合方法进行了大量的研究［13-18］，但是，对于高VAc含量的AN/VAc共聚物的合成研究相对较少，醋酸乙烯酯的竞聚率仅为0.061，而丙烯腈的竞聚率是4.5，二者竞聚率差异较大，因而VAc很难被嵌入到共聚物中，且VAc转化率不高.本文采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠氧化还原体系作为新型引发剂，详细研究了AN和VAc的自由基乳液共聚合反应，获得了高VAc含量的AN/VAc共聚物.

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

试剂：VAc，化学纯，经过3次碱洗、水洗，然后氯化镁过夜干燥，常压蒸馏，上海凌风化学试剂有限公司产品；AN，化学纯，经过3次碱洗、水洗，然后氯化镁过夜干燥，常压蒸馏，上海三爱思试剂有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；亚硫酸氢钠（NaHSO3），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品.

仪器：Bruker vector 22型傅里叶变换红外光谱分析仪，德国Bruker公司产品；Bruker Avance AV 300型核磁共振仪，德国Bruker公司产品.

1.2高醋酸乙烯酯含量的共聚物的制备

将一定质量的乳化剂聚乙烯醇（PVA）和蒸馏水加入三口烧瓶中，开启搅拌器，溶解后，再加入一定配比的醋酸乙烯酯与丙烯腈共聚单体，通N2鼓泡20 min后，氮气保护使整个反应体系处于无氧环境，升温至反应温度，然后依次用注射器注入氧化剂和还原剂，当反应进行至理想时间后停止反应，取一定量的乳液，加少许盐破乳后加入乙醇进行沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，尽可能除去体系中未反应的单体以及乳化剂等，真空干燥至恒重获得醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，采用重量法测定单体转化率.

1.3测试与表征

1.3.1红外光谱

采用Bruker vector 22型傅里叶变换红外光谱分析仪表征聚合物，用溴化钾KBr进行压片，利用得到的红外谱图分析聚合物的结构以及末端官能团.

1.3.2核磁共振波谱

采用Bruker Avance AV 300型核磁共振仪表征分析聚合产物结构以及末端官能团，测试频率频率为300 MHz，内标为四甲基硅烷，溶剂为DMSO-d6.

2　结果与讨论

2.1反应温度对聚合反应的影响

反应温度对自由基聚合的反应速率、聚合度和大分子微观结构等都有重要影响.通常，反应温度越高，聚合速率越快，单体转化率越高.但是，该规律并不是绝对的，而且聚合温度过高，生产能耗大，导致成本提高，所以在聚合反应研究中，寻求最佳反应温度显得尤为关键.本实验是在共聚单体AN与VAc摩尔比为1∶2、引发剂质量占单体总质量的0.8%、乳化剂聚乙烯醇和蒸馏水质量比为1∶100等条件下反应4 h，研究不同反应温度（40℃、50℃、60℃）对AN与VAc共聚反应速率的影响，从而探索出最佳共聚反应温度，实验结果如表1所示.

表1　不同温度对AN和VAc共聚反应的转化率的影响Tab.1　Effect of temperature on monomer conversion of copolymerization of AN and VAc

由表1可见，随着温度不断升高，单体转化率呈先上升而后再下降的趋势.这主要是因为随着体系温度升高，引发剂的分解速率加快，产生的自由基浓度不断增大，使得引发的聚合反应速率显著增快，AN和VAc的单体转化率大幅度上升.但当继续升温至超过某一范围时，较高的反应温度造成引发剂分解产生的自由基速率过快，自由基浓度过高，导致自由基碰撞从而发生大量的双基终止反应，使得单体转化率下降.另外，AN与VAc的沸点都不太高，过高的温度可能导致部分单体挥发，因而造成单体转化率降低.因此，本文采用50℃作为后续研究的聚合反应温度.

2.2引发剂用量对聚合反应的影响

在自由基聚合中，引发剂是聚合反应中的一种重要组成成分，直接关系到聚合反应是否能够顺利进行，还对聚合反应速率、产品性能有着较大的影响.引发剂用量与聚合方法、工艺条件、产品的不同用途等都有很大的关联.本文在选定共聚单体AN和VAc的摩尔比为1∶2、反应温度为50℃、乳化剂聚乙烯醇和蒸馏水质量比为1∶100、反应时间为4 h的条件下，研究了引发剂用量分别为单体总质量分数的0.6%、0.8%、1.2%以及1.5%时对聚合反应速率的影响规律，AN与VAc共聚反应的最佳引发剂浓度如图1所示.

由图1可见，在引发剂质量分数在0.6%～0.9%范围内，单体转化率随着引发剂浓度升高而大幅度上升；当质量分数升至0.9%～1.2%之间时，单体转化率随着引发剂质量分数升高显示下降的趋势，然后单体转化率逐渐趋于稳定.显然，该条件下单体转化率最高出现在引发剂质量约占单体总质量的0.9%处.从图1中所表现出的结果可以推测，引发剂质量分数较低时，由于引发剂分解太慢，自由基浓度较低，因而引发速率慢，使得聚合反应速率较小，所以单体转化率处于最小的区间；随着引发剂质量分数增大，引发速率加快，聚合反应速率大大提升，使得单体转化率明显上升；当引发剂质量分数过高时，产生的高自由基浓度导致体系中自由基相互碰撞终止的几率增大，单体转化率相应快速下降，当引发剂质量分数超过1.2%后，可能是自由基引发单体聚合与双基终止反应速率均达到平衡，所以最终单体转化率趋于稳定.

图1　引发剂质量分数对AN和VAc共聚反应的转化率的影响Fig.1　Effect of mass fraction of initiator on monomer conversion of copolymerization of AN and VAc

2.3醋酸乙烯酯用量对聚合反应的影响

近年的文献报道表明，AN与VAc共聚反应的关键问题在于难以提高VAc在共聚物中的含量，主要是由于自由基共聚中2种单体的竞聚率相差太大造成的.本文对此进行了深入研究，以期制得高VAc含量的AN/VAc共聚物.在引发剂质量分数为0.8%、反应温度为50℃、乳化剂聚乙烯醇和蒸馏水质量比为1∶100的条件下，聚合反应4 h，研究了VAc的摩尔分数分别为25%、33%、50%、67%、75%（即AN/VAc摩尔比例分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）对共聚反应转化率的影响，如图2所示.

图2　VAc用量对AN/VAc共聚反应的转化率的影响Fig.2　Effect of dosage of VAc on monomer conversion of copolymerization of AN/VAc

由图2可见，在AN与VAc自由基乳液共聚反应中，随着VAc摩尔分数逐渐增至62.5%，单体转化率先缓慢增大到最高值，当VAc摩尔分数继续增加，单体转化率急剧下降.文献报道50℃时，AN竞聚率是4.2，而VAc竞聚率仅有0.05，因此较大竞聚率差导致上述现象：在低VAc摩尔分数时，随VAc进料量增加，聚合速率明显加快，单体转化率呈现上升趋势，这是由于自由基均趋向于与高活性且浓度大的AN单体反应；当VAc进料量增加到一定量后，反应体系中AN含量相对较少，因而自由基趋向于与VAc单体反应，造成单体转化率急剧下降.因此，单体进料的最优比为VAc摩尔分数为66.7%，即共单体的摩尔进料比为1∶2时，共聚反应达到最高单体转化率.

2.4共聚合反应的动力学研究

聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率（即单体转化率）与反应时间之间的定量关系.在单体AN/ VAc摩尔配比为1∶2、引发剂质量占总单体质量的0.8%、总单体与蒸馏水的体积比为1∶8、乳化剂聚乙烯醇和蒸馏水质量比为1∶100、聚合温度为50℃的条件下，本文研究了聚合时间对聚合反应的影响规律，结果如图3所示.

图3　AN和VAc共聚反应单体转化率对时间的关系Fig.3　Relationship between monomer conversion of copolymerization of AN and VAc and time

由图3可见，聚合曲线经过原点，说明AN与VAc的共聚反应过程中没有诱导期，在0～2 h反应阶段，单体转化率逐渐增长，增长速率很快，聚合速率较快；2 h后聚合速率逐渐减小，可能是随着单体的不断消耗，单体浓度下降，相应导致聚合速率不断下降.

2.5表征结果分析

2.5.1红外光谱结果分析

选取VAc进料摩尔比为66.7%的AN/VAc共聚物，采用KBr压片，成膜，对共聚物进行红外光谱表征，如图4所示.

图4　AN和VAc共聚物的红外光谱图Fig.4　FT-IR spectrum of copolymer of AN and VAc

由图4可见，AN/VAc共聚物在2 244 cm-1处的吸收峰代表丙烯腈上氰基（—CN）的特征吸收峰，在2 925 cm-1处的吸收峰代表共聚物的VAc的侧链上—CH3的伸缩振动吸收峰，在1 737 cm-1处较强的吸收峰代表醋酸乙烯酯上的羰基（—C=O）的伸缩振动吸收峰，这说明AN与VAc确实发生了共聚反应、生成了AN/VAc共聚物.此外，羰基吸收峰的强度明显大于氰基吸收峰的强度，这表明合成的AN/VAc共聚物中VAc含量大于50%，间接证明成功合成了高含量VAc的AN/VAc共聚物.另外，在3 437 cm-1处的吸收峰则是乳化剂PVA上的羟基的特征吸收峰，这可能是后处理时未除尽体系中PVA而残留于聚合物中造成的.

2.5.2核磁共振波谱结果分析

选取VAc进料摩尔比为66.7%的AN/VAc共聚物进行了核磁共振波谱表征，采用DMSO-d6为溶剂、TMS作标准物质，如图5所示.

图5　AN/VAc共聚物的1H NMR谱图Fig.5　1H NMR spectrum of copolymer of AN and VAc

由图5可见，化学位移在2.0×10-6处是主链中亚甲基质子峰以及VAc的酯基相邻的甲基质子峰，化学位移在2.5×10-6处是溶剂DMSO-d6的质子峰，化学位移在2.8×10-6处是主链上与氰基相连的次甲基质子峰，化学位移在5.15×10-6左右是主链上与酯基相连的次甲基质子峰.PVAc均聚物的主链上的亚甲基质子峰一般出现在4.9×10-6，而该样品中其化学位移从4.9×10-6移到了5.15×10-6左右，原因可能是AN中的氰基与其相邻，对其产生作用，从而向低场移动.

3　结论

本文研究了醋酸乙烯酯（VAc）与丙烯腈（AN）的共聚反应.采用聚乙烯醇（PVA）作为乳化剂、过硫酸钾和亚硫酸氢钠作为氧化还原引发剂、水作为分散介质，实施了VAc和AN的自由基乳液共聚合.利用红外光谱和核磁共振波谱对共聚物进行表征分析，有效地证明了聚合反应生成了AN和VAc的共聚物.

（1）共聚动力学研究表明，AN和VAc共聚反应不存在诱导期，聚合速率进行很快，4 h单体转化率即达到70%以上.

（2）随聚合温度升高，总单体转化率先升高后急剧下降，最适宜聚合温度约为50℃.

（3）随着引发剂质量分数或VAc质量分数不断增加，总单体转化率均出现了先增加而后减小的趋势，最佳引发剂质量占总单体质量的0.8%.

（4）单体进料比中VAc摩尔含量高达66.7%时，即共单体的摩尔进料比为1∶2，聚合反应速率快，4 h转化率达到70%以上.

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Preparation and characterization of copolymers of vinyl acetate/acrylonitrile

LIU Xiao-hui，DI Wen-li
（School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The free radical emulsion copolymerizations of vinyl acetate and acrylonitrile were carried out with potassium persulfate/sodium bisulfite redox system as initiator，poly（vinyl alcohol）as emulsifier，and water as dispersion medium.The resultant copolymers have high contents of vinyl acetate，and its performance was characterizd.The results show that the total monomer conversions increased originally，and then fell sharply with the increase of polymerization temperature.The results show that the optimum polymerization temperature was 50℃.Likewise，the effects of the mass fractions of initiator or VAc on the total monomer conversions follow the same rule.When the copolymerization was performed with a initiator mass fraction of 0.8%and a VAc feed ratio of 66.7%，a monomer conversion higher than 70%was achieved.

vinyl acetate；acrylonitrile；emulsion polymerization；copolymerization

TQ316

A

1671－024X（2016）03－0045－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.009

2016-01-15

国家自然科学基金资助项目（21074127）

刘晓辉（1976—），男，副教授，硕士生导师，主要研究方向为功能高分子材料.E-mail：liuxiaohui@tjpu.edu.cn