POSS/聚合物纳米材料的制备方法及应用

聂永倩，姜也一雪，张金枝，邹其超，柴仕淦

（有机化工新材料湖北协同创新中心；湖北大学化学化工学院；有机功能高分子的合成和应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

POSS/聚合物纳米材料的制备方法及应用

聂永倩，姜也一雪，张金枝，邹其超，柴仕淦

（有机化工新材料湖北协同创新中心；湖北大学化学化工学院；有机功能高分子的合成和应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

本文介绍了POSS/聚合物纳米复合材料的几种制备方法及POSS纳米复合材料在航天航空，生物医药，多孔材料和光固化材料等方面的应用。

POSS；纳米复合材料；制备方法；应用

自19世纪50年代Scott[1]首次合成低聚物倍半硅氧烷以来，在众多研究领域引起了广泛的关注。随着研究不断深入，多面体笼形倍半硅氧烷（POSS）已成为一种十分重要的有机-无机杂化材料，它具有无机材料的热稳定性和优异的力学性能，同时兼具有机材料的韧性好，密度低的优点。

POSS是一种具有三维结构的有机-无机纳米粒子,直径约为1～3 nm，其结构简式为（RSiO1.5）n（n≥4） ， 其 中 以n=8较 多 ， 形成不同的结构类型，主要有无规、梯形、桥形、笼形等[2]。POSS主要具有如下2个结构特点：（1）由Si和O组成的无机支架结构，赋予杂化材料良好的耐热及力学性能；（2）八个Si顶点处接有八个有机取代基团，这些有机取代基团可分为两大类：一类是惰性基团，如环己基、环戊基、乙基、异丁基等；另一类是活性基团，如各类烯基、环氧基、氨基等。这些有机基团不仅有利于分子设计，而且可以增加POSS在有机溶剂中的溶解性，同时也能够改善与聚合物之间的相容性，更为重要的是，反应性基团可以实现POSS分子与聚合物之间的化学键合[3]。本文主要介绍POSS/聚合物纳米复合材料的制备方法及应用进展。

1 POSS/聚合物纳米复合材料的制备方法

1.1 物理共混法

共混法是制备POSS/聚合物纳米复合材料的重要方法之一，POSS顶点处的8个有机取代基团，这些基团与聚合物有良好的相容性，因此，这使得它们共混并不困难。物理共混法成本较低，加工方便，可以在一定程度上提高材料的物理性能。

（1）熔融共混

Du等[4]采用熔融共混将MAP-POSS[MAP=-（CH2）3OOCC（CH3） =CH2]加 入 到 氯 乙 烯、 氯化聚乙烯共聚体中，制备了PVC/CPE/MAPPOSS复合材料。对比PVC/CPE，MAP-POSS的加入使得复合材料黏度变小，动态存储系数和亏损系数减小，随着MAP-POSS含量增多，平衡转矩和塑性时间减少，动态存储系数和亏损系数变大，黏度变大，剪切强度变大，冲击强度增强，抗张强度减弱，结果说明MAP-POSS可以用作加工助剂，在用量适当时可以改变PVC/CPE的混合性能。

Ramirez等[5]采用熔融共混法将三种含有不同取代基的POSS混入接枝了顺丁烯二酸酐（MA）的丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚体（ABS）中，考察了POSS中不同侧基对材料的制备和性能的影响。SEM和DSC测试结果表明含有异丁基和丙基氨基团的POSS、环氧丙基-POSS和含有苯基、羟基的POSS在ABS-g-MA中分散性和共混性很好，无团聚。TGA测试结果则发现以上三种基团对ABS-g-MA热稳定性能提升均影响不大，而且含有异丁基和丙基氨基团的POSS则会降低ABS-g-MA的热稳定性。

（2）溶液共混

王颖等[6]采用紫外光固化技术，以四氢呋喃为溶剂，通过溶液共混的方法制备了甲基-多面体齐聚倍半硅氧烷（CH3-POSS）质量分数分别为1，5，10，15 的环氧丙烯酸酯（EA）/POSS 纳米复合材料。研究结果表明，这种杂化方法产生相分离，CH3-POSS在聚合物中以分子或团聚体形式存在，但在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。

姚敏等[7]以甲醇和水为混合溶剂，通过溶液共混将外接16个羟基的POSS（POSS-OH16）引入到聚乙烯醇（PVA）体系中，利用两者之间较强的氢键作用获得分散均匀的共混电纺原液，制备了PVA/POSS-OH16电纺超细纤维膜。由于POSS-OH16的加入，PVA的疏水性和玻璃化转变温度（Tg） 都有所增加，但是当POSS-OH16含 量 较 高 时 ，POSS-OH16会 在PVA基体中团聚结晶。又采用溶液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/POSS-OH16、PMMA/OVPOSS（ 八 乙 烯 基 POSS） 和PMMA/MIPOSS （七异丁基单甲基丙烯酸酯基POSS）杂化电纺纤维。当POSS-OH16加入量相同时，POSS-OH16在PMMA基体中均匀分散，不能结晶，OVPOSS和MIPOSS在PMMA基体中分散性较差，杂化纤维中仍有晶体结构。研究结果说明POSS-OH16与PMMA具有良好的相容性。另外，POSS-OH16能够明显提高PMMA电纺纤维的热稳定性，而OVPOSS对纤维热性能影响不大。

1.2 化学共聚法

（1）自由基聚合

传统原子转移自由基聚合（ATRP）法一般是以碳卤键作为引发剂，从理论上分析用硅卤键作为引发剂，应该更利于反应的进行 。 王 斌 等[8]以CuCl/2,2'-联 吡 啶 为 催 化剂，POSS-Cl作为引发剂，采用原子转移自由基聚合（ATRP）成功合成了一种新型POSS/PS复合材料。热性能测试分析，POSS/PS复 合 材 料 的Tg为 102℃ ， 与 纯PS相比，玻璃化转变温度提高了11℃，热分解温度提高了37℃，POSS的引入明显提高了聚合物基体的热性能。POSS在PS中的分散性较好，说明ATRP法制备POSS/PS核壳型材料是可行的。

余莉娜等[9]以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通N2保护，在60℃条件下对N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和甲基丙烯酸甲酯低聚倍半硅氧烷（MAPOSS）进行自由基聚合制备了一系列不同POSS含量的P（NIPAM-co-MAPOSS）共聚物，实验结果表明少量POSS的加入降低了PNIPAM的最低临界转变温度。随着POSS含量的增加，P（NIPAM-co-MAPOSS）共聚物的表面湿润性增大。

Lungu A等[10]以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，在80℃用异丁基和环戊基惰性基团的甲基丙烯酸酯-POSS单体代替部分双甲基丙烯酸尿烷酯（UDMA）改性以双甲基丙烯酸尿烷酯为基体的纳米复合材料。由于POSS空间位阻过大，甲基丙烯酸基团可用性降低，从而导致基团转化程度降低。POSS单体的引入很大程度上改变了聚合物表层，由于POSS在UDMA中易聚集，分散性不好导致粗糙度增加，透明性降低。

Jiao等[11]分别采用含有乙烯基和甲基丙烯酸丙酯侧基的POSS单体，以AIBN为引发剂，通过原位聚合制备了POSS/PMMA纳米复合材料。POSS以分子水平均匀分散在POSS/PMMA聚合物中，POSS的加入显著提高了POSS/PMMA的透光率，热稳定性、机械性能和介电性能。

（2）缩合聚合

郭晓冉等[12]将单官能团3-氯丙基POSS与官能化的苯乙烯进行缩合反应，得到POSS/PS复合材料。结果表明，POSS笼上CCl基团与官能化后PS链上的醇钠官能团之间的缩合反应效率很高，POSS在复合材料中分散性很好，POSS的引入使初始分解温度提高了69℃，Tg提 高了16℃，其热性能得到了提高。

方亮等[13]利用POSS改性氰酸酯树脂。首先以三甲氧基硅氧烷为原料，乙酸为催化剂，乙醇为溶剂，通过水解缩合反应合成了苯基半笼形的POSS溶胶，再利用钛酸四丁酯的水解缩合反应制备了二氧化钛溶胶，将上述两种溶胶按照一定比例配合，制成了含有二氧化钛的苯基POSS有机-无机杂化物。然后通过接枝-缩聚法将合成的POSS-TiO2加入到环氧树脂（EP）中，利用环氧树脂的开环反应制备了通过化学键结合的POSS-TiO2-EP杂化体系，将所需质量的CE树脂加入到上述的POSS-TiO2-EP混合均匀，100℃加热，模具固化。SEM分析测试可以看出，质量分数为2%POSS-TiO2在CE树脂体系中分散均匀无分析相产生，浇铸体的断面出现大量的韧窝、银纹和应力发白区域，表现出韧性断裂的特征，说明CE树脂的韧性得到了显著的提高；通过TG、DSC 测试可知，改性树脂体系的热稳定性也得到了提高；利用拉伸、压缩、弯曲等力学性能测试可知，改性树脂浇铸体的拉伸、压缩、弯曲等机械强度比改性前有了很大提高。

Win等[14]利用含环氧基团的POSS单体改性环氧树脂。采用缩聚法将双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），对氨基苯甲酸丙二酯和含有环氧基团的POSS按一定比例混合，考察POSS的加入对于环氧树脂的热抗压系数的影响。测试结果显示POSS加入量为10 wt%时，POSS/环氧树脂在温度范围140～155℃下的热抗压指数为0.70，比纯树脂（0.88）小20 %左右。

（3）加成聚合

Chiu等[15]通过开环聚合将4，4'-二苯砜二环氧丙醚（SEP）和交联剂4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）在四氢呋喃（TMF）溶剂中合成环氧树脂预聚物，再将含有异氰酸酯基团的POSS加入与羟基加成反应生成含有特征基团-NH-COO-的聚氨酯结构聚合物，反应过程如图1所示。

图1 SEP/POSS纳米复合材料的合成过程Fig.1 Synthetic process of SEP/POSS nano composite material

测试结果显示POSS可以均匀一致的分散于环氧基体中。在固化过程中，SEP/POSS侧链体积庞大易形成低聚物并且打断SEP的网络结构，使得Tg和 热稳定性降低，残炭率随着POSS含量的增多而升高，阻燃性能比纯环氧基体好。

2 POSS/聚合物纳米复合材料的应用

2.1 高性能航天航空材料

耐高温材料的研发是航天领域的难题，而POSS/聚合物为含硅交联体系，具有很好的热学性能。POSS可作为添加剂通过聚合或交联作用与普通树脂相结合，从而显著提高树脂的耐热性，因此POSS改性聚合物可以合成耐高温材料，用于航天飞行器、火箭、导弹等。张秋红等[16]利用硅氢加成的方法将POSS与碳硼烷有机结合，制备了体型交联和线型两种碳硼烷/POSS复合材料。这类材料具有优异的耐高温性能，体型交联型碳硼烷/POSS在1 200℃空气氛围下不失重，到1 400℃有约5%的失重。

航天器要在低地球轨道这种高原子氧含量的环境下进行作业而保证不被损坏，就必须具有优异的抗原子氧性能。雷星锋等[17]用POSS改性聚酰亚胺得到了一系列不同二元胺POSS含量的聚酰亚胺杂化薄膜。性能结果表示虽然杂化薄膜力学性能下降，但是其耐热性良好，抗原子氧腐蚀性能提高了将近4倍。

2.2 生物医药领域

在生物医药领域，植入型聚合物凝胶不仅需要较好的生物相容性和生物降解性，也需要具有一定的力学特性，比如较低的摩擦系数、较好的抗磨损性和柔韧性。李相晔等[18]基于偶氮苯的光致、热致顺反异构性结合聚乙二醇（PEG）的高保水性及其生物相容性，以及多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的疏水性及无机框架结构，设计合成了一种新型的功能高分子。该新型功能高分子融合了偶氮苯的酶降解性，PEG的生物相容性及POSS良好的机械性能，实现了药物的可控释放。

2.3 多孔材料

多孔材料在滤膜、催化剂载体、细胞培养等领域有着广泛的应用。POSS由于其高度对称的Si-O-Si立方体笼形骨架，可赋予材料低的表面能，优异的耐温性和尺寸稳定性等。强秀等[19]兼顾POSS和甲基丙烯酸三氟乙酯的优异性能，设计以POSS为头，含氟均聚物或含氟嵌段共聚物为尾的蝌蚪型杂化聚合物，以该杂化聚合物为成膜材质，利用呼吸图案法制备蜂窝状聚合物多孔膜，所形成的多孔膜具有良好的疏水、拒油性和耐温性能。

2.4 光固化材料

在POSS的顶点上引入双键或环氧基，形成光固化树脂，在自由基或阳离子光引发剂的作用下固化。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）因分子结构中含丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，固化后兼具聚氨酯的柔韧性、耐磨性、耐老化性、高撕裂强度和丙烯酸酯的耐候性及优异的光学性能等优点而在紫外光固化材料中备受人们关注。但是其耐热性差，李镇江等[20]将八乙烯基-POSS作为交联剂来改性PUA，随着POSS含量的增加，PUA的耐热性和力学性能有明显的提高。

3 结语

POSS/聚合物纳米材料在力学性能、热稳定性能、抗氧腐蚀性及生物相容性等性能方面得到了明显的提高，其应用前景非常可观。国内外学者都在积极研究这一类聚合物，然而，就其性价比而言，这类聚合物目前还不适合用在一般结构材料上，但是可以作为功能型材料用于航空航天、生物医药及电子等一些高新技术领域中。随着科学与技术的发展，希望不久的将来，这类材料能够更广泛的应用于日常生活中。

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Preparation and application of POSS/polymer nano composite materials

NIE Yong-qian, JIANG Ye-yi-xue, ZHANG Jin-zhi, ZOU Qi-chao, CHAI Shi-gan
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials; College of Chemistry and Chemical
Engineering, Hubei University; Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the preparation methods of the POSS/polymer nano composites materials and their application in various fields, such as aerospace, biomedical, porous materials and photo curable materials, were introduced.

POSS; nano composite materials; preparation methods; application

TQ050.4+3

A

1001-5922（2016）01-0062-05

2015-06-29

聂永倩（1992-），女，硕士研究生，主要从事阻燃材料及聚合物乳液的研究。E-mail：niezihuhu@163.com。

柴仕淦（1980-），男，实验师，主要从事聚合物乳液合成方面的研究。E-mail：chasgone@163.com。