M5和Zirlo合金高温水蒸气氧化行为研究*

高　巍，张　娴，王正品，要玉宏，樊　星

(西安工业大学 材料与化工学院， 西安 710021)



M5和Zirlo合金高温水蒸气氧化行为研究*

高巍，张娴，王正品，要玉宏，樊星

(西安工业大学 材料与化工学院， 西安 710021)

摘要：为了给实际应用中国产M5、Zirlo合金的安全和寿命提供理论依据.文中通过对国产M5和Zirlo合金在高温高压水蒸气下进行1 000 h的氧化试验，分析氧化动力学，结合扫描电镜和能谱分析仪观察试样氧化产物的微观形貌和成分变化,研究其在高温高压水蒸气环境下的氧化行为.在室温下对不同氧化时长的M5和Zirlo合金进行环向拉伸试验，分析其力学性能以及观察断口形貌.试验结果表明：M5和Zirlo合金氧化动力学方程分别为wM5=0.001t0.766 1，R=0.935 15以及wZirlo=0.000 58t0.399 3，R=0.808 34.Zirlo合金1 000 h单位面积氧化增重为0.008 4 mg·mm-2,远小于M5合金0.21 mg·mm-2.M5合金随着氧化时长的增加试样表面被针状的氧化产物完全覆盖，Zirlo合金随着氧化时长增加针状氧化产物增加至1 000 h未完全覆盖试样表面.M5合金表面O元素比例随氧化时长增加逐步增大，Zirlo合金表面O元素随着氧化时长增加变化不大.Zirlo合金抗氧化性能优于M5合金.M5在氧化1 000 h 内强度影响不大，Zirlo合金的强度随着时间的延长有所下降，M5和Zirlo合金的伸长率和断面收缩率随着氧化时间的延长均有所下降，Zirlo合金的伸长率和断面收缩率都小于M5合金，氧化后M5合金的塑性优于Zirlo合金.两者的拉伸断口均为微孔聚集型断裂，断裂类型为韧性断裂.M5合金的力学性能较Zirlo合金更稳定.

关键词：M5锆合金；Zirlo锆合金；高温高压氧化；显微组织；拉伸性能

核电作为一种重要的清洁能源，在保障能源供应、实现能源低碳清洁发展方向具有重要作用[1].然而，在核反应核裂变过程中有大量的辐射，危害性大.当今核电站大多采用较为安全的压水堆反应堆.这种堆型分别利用核燃料包壳、压力容器和安全壳这三重保护屏障的保护以及严格的管理系统，令核电站的安全进一步加强[2].因此，作为包覆核燃料的包壳管就成了和核安全的首道防线.包壳管在核反应堆的服役环境非常恶劣，不仅承受高温高压和强烈辐射，而且还有硼水、应力腐蚀等[3-4].锆及其合金的热中子吸收截面低，核性能优异耐腐蚀性能和力学性能均较为良好，被普遍用于核动力反应堆的燃料包壳管等结构材料[5-6].

自从20世纪80年代开始，各个国家都积极研究各类锆合金材料，不断有新型的锆合金投入使用[7].第三代锆合金Zirlo、M5和HANA等Zr-Sn-Nb系锆合金在第三代压水堆核电站中已得到广泛应用[8].锆合金氧化行为的影响因素有很多，例如合金成分、水化学、热处理工艺等[9].

文献[9]的堆外高压釜试验结果说明，当试验环境中硼的浓度大于50～200 m·g-1时，LiOH对锆合金的加速腐蚀情况有所改善.文献[10]在试验环境中加入0.01～0.1 mol LiOH，Zirlo合金等4种不同成分的锆合金的腐蚀速率提前增加.文献[11]中指出马氏体态Zr-Nb系合金较退火态Zr-Nb合金力学性能更好；从微观形貌看马氏体态以及退火态Zr-Nb合金断裂机理为微孔聚集型，断裂类型为韧性断裂.反应堆运行时，锆合金包壳管内壁与核燃料直接接触，承受着400 ℃高温，外壁与高温高压液化水接触(280～350 ℃,10～16 MPa)[12-13].在高温环境下长期服役时会使材料性能退化[14]，包覆核燃料的锆合金包壳管直接影响着整个电厂的安全运行，而力学性能又是其重要的性能指标之一.鉴于此，本文对国产M5和Zirlo合金进行温度为400 ℃、压力为16.8 MPa水蒸气环境下模拟工况氧化性试验，分析氧化动力学，观察氧化层形貌，了解M5和Zirlo合金的氧化行为，以及分析力学性能，为实际应用中M5、Zirlo合金的安全和使用年限提供理论依据.

1试验材料及方法

本试验采用的材料为管状国产退火态M5和Zirlo合金，规格为∅9.5 mm×0.42 mm，其化学成分见表1.

将国产M5和Zirlo合金包壳管切割成长度约为4.2 mm的环状试样，去除打磨烧蚀层和毛刺，经丙酮清洗和去离子水清洗.用酒精清洗试样表面，干燥备用；编号，称重，计算表面积.将两种试样放入高温高压氧化釜内，设定温度为400 ℃、压强为16 MPa，氧化环境为去离子水，按照100 h、300 h、500 h、800 h和1 000 h时间节点及编号取出相应的试样进行测量研究.利用Origin软件进行数据处理，拟合出单位表面积增重y与氧化时间t的氧化动力学曲线.

利用FEI Quanta 400 FEG型场发射扫描电子显微镜观察氧化后M5和Zirlo合金氧化层表面扫描并进行能谱分析，分析氧化膜形貌及成分.环向拉伸试验利用DDL50型万能试验机，采用自行设计的专用环状拉伸夹具，环向试样室温拉伸参考GB/T 228.1-2010标准，环向拉伸速度为0.5 mm·min-1.

对环向拉伸断裂后试样进行清洗并烘干，通用FEI Quanta 400 FEG型场发射扫描电子显微镜观察不同氧化时长的M5和Zirlo合金试样环向拉伸断口的微观形貌，并分析形貌变化以及断裂类型和机理.

表1　M5和Zirlo合金包管壳化学成分(ω/%)Tab.1　Chemical composition of GM5 and Zirlo zirconium alloy (ω/%)

2试验结果与分析

2.1氧化动力学分析

图1为国产M5和Zirlo合金氧化动力学拟合曲线，可以看出曲线均呈抛物线状，M5合金氧化动力学拟合方程为wM5=0.001t0.766 1,拟合度R=0.935 15，Zirlo合金氧化动力学拟合方程为wZirlo=0.000 58t0.399 3，拟合度R=0.808 34.氧化初期速率较快，氧化到一定时长速率减慢，这是由于氧化初期试样表面未生成氧化膜，水蒸气中的氧原子直接与基体接触进行反应，氧化速率快处于快速氧化阶段，经过一段时间的氧化，试样表面逐渐形成氧化膜，氧原子不易穿透氧化膜与基体进行反应，因此氧化速率下降处于缓慢氧化阶段.对比两种合金单位面积增重，可以明显看出Zirlo合金单位面积增重远小于M5合金，这说明Zirlo合金生成氧化产物较少.

2.2锆合金氧化后的微观形貌

图2、图3分别为不同氧化时长后M5和Zirlo合金氧化层表面形貌，图2(a)和图3(a)分别为M5和Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后(后简称为氧化后) 100 h的扫描照片，可以看到机械加工时在试样表面留下的平行且均匀的划痕，初始的氧化仅仅存在于这些划痕处，整个试样表面的氧化不均匀，对比两种材料的氧化情况可以看出M5试样表面的氧化程度深些有较深的孔.

图1　M5和Zirlo合金氧化动力学曲线Fig.1　Oxidizing dynamic curve of M5 and Zirlo alloys

图2(b)和图3(b)分别为M5和Zirlo合金氧化后500 h的扫描照片，可以发现M5合金表面的氧化产物继续增多，氧化产物发展为薄片状覆盖于整个试样表面，Zirlo合金在氧化500 h后试样表面同样也出现了薄片状的氧化产物但是仅占整个照片的1/3左右.图2(c)和图3(c)分别为M5和Zirlo合金氧化至1 000 h的扫描照片，从图2(c)中可以看出M5合金表面被薄片状的氧化产物覆盖，而对比图3(c)的Zirlo合金表面，薄片状的氧化产物散落在表面各处稀疏且不均匀.由此看出在1 000 h内，400 ℃水蒸气中，Zirlo合金的抗氧化性能优于M5合金.

图2　M5合金高温高压水蒸气氧化后微观形貌Fig.2　The SEM of M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor

图3　Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后微观形貌Fig.3　The SEM of Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor

2.3锆合金氧化层的成分分析

图4及表2为退火态M5高温高压水蒸气氧化后试样表面的能谱分析图，图4(a)为静态氧化100 h后表面能谱谱图，结合表2可以看出试样表面Zr元素含量高，其余成分主要是O元素，图4(b)为氧化后500 h表面能谱谱图，O元素和Zr元素的含量仍占较大的比例，表面主要成分仍为Zr元素和O元素，表面谱图2处，氧元素略有所减少.氧化至1 000 h后，O元素比例有所增加.

图4　退火态M5高温高压水蒸气氧化后表面氧化膜的能谱图Fig.4　Energy spectrum of oxide film of annealed M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor表2　退火态M5合金高温高压水蒸气氧化后表面氧化膜成分表(ω/%)Tab.2　Element content of oxide film of annealed M5 alloy oxidized in high temperature and pressure vapor (ω/%)

氧化时长/h谱图元素COZrNbSn谱图10.4731.7566.450.900.01100谱图20.4832.1665.900.840.03谱图10.1339.6752.601.86—500谱图20.1227.6766.002.380.19谱图30.1437.1156.922.350.051000谱图10.1143.3348.05——

图5及表3为Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后试样表面的能谱分析，图5(a)为Zirlo合金氧化100 h后表面能谱谱图，结合表3可以看出试样表面成分主要为Zr元素，其余主要为O元素，此时已经开始氧化但氧化程度轻.图5(b)为氧化500 h后表面能谱谱图，试样表面成分主要仍为Zr元素，O元素相较100 h有所增加，谱图2所处的坑洞处O元素含量略高于平滑处，氧化不均匀.图5(c)为1 000 h后表面能谱谱图，表面主要成分仍为Zr元素，O元素逐步增加但不明显.

图5　Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后表面氧化膜的能谱图Fig.5　Energy spectrum of oxide film of annealed Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor表3　Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后表面氧化膜成分表(ω/%)Tab.3　Element content of oxide film of annealed Zirlo alloy oxidized in high temperature and pressure vapor (ω/%)

氧化时长/h谱图元素COZrNbSn100谱图10.1526.0670.172.310.49谱图20.1324.9371.042.320.55谱图10.4033.5362.780.610.12500谱图20.0842.1347.12——谱图30.1229.7168.00——1000谱图10.1438.1254.39——谱图20.1631.2964.92——

从能谱分析结果对比可以看出，M5合金表面的O元素与Zr元素比例逐渐增加，最后两者比例趋于相等，而Zirlo合金表面的O元素与Zr元素比例有轻微浮动，变化不大.由此可以说明时间的延长M5合金氧化的程度比Zirlo合金的严重，即Zirlo合金抗氧化性能优于M5合金.

2.4锆合金氧化后力学性能分析

图6为不同氧化时长后M5和Zirlo合金室温环向拉伸应力-应变曲线、平均抗拉强度曲线、平均屈服强度曲线，可以看出，氧化后1 000 h内M5的抗拉强度最大值为529 MPa，最小值为523.7 MPa，屈服强度最大值为515.6 MPa，最小值为474.3 MPa，可以看出氧化对的M5合金力学性能影响不大.Zirlo合金平均抗拉强度在氧化后100 h是746.8 MPa，氧化至1 000 h后为685.3 MPa，屈服强度在氧化后100 h是747.2 MPa，氧化至1 000 h后为678.2 MPa，氧化对Zirlo合金的强度有所下降.图6(e)和图6(f)为M5和Zirlo合金延伸率和断面收缩率，M5和Zirlo合金的伸长率和断面收缩率随着氧化时间的延长都有所下降，可以看出Zirlo合金的伸长率和断面收缩率都小于M5合金，M5合金氧化后的塑性优于Zirlo合金.在高温高压水蒸气条件下氧化1 000 h内M5合金的力学性能比Zirlo合金的力学性能更加的稳定.

图6　不同空气氧化时间的M5和Zirlo合金室温环向拉伸力学性能曲线Fig.6　The ring tensile stress-strain curves of M5 and Zirlo alloys in different oxide time

2.5锆合金氧化后拉伸断口扫描分析

图7为M5和Zirlo合金氧化后室温环向拉伸断口宏观照片，由图7(a)可以看出,M5拉伸断口宏观上呈现灰色纤维状，并且有明显的颈缩.而图7(b)中Zirlo合金拉伸断口宏观上也呈现灰色纤维状，颈缩现象不明显.

对比M5和Zirlo合金氧化后拉伸断口宏观照片可以看出，Zirlo合金较M5合金断口处中心浅灰色纤维区的面积小，断口的形变量小，断口的面积大，断后伸长率和断面收缩率小，Zirlo合金的塑性较差.这与退火态M5和Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后环向拉伸力学性能的试验结果一致.

图8为M5锆合金与Zirlo合金不同氧化时长后室温环向拉伸断口形貌照片.分析图8(a)，图8(b)和图8(c)的M5合金室温环向拉神断口形貌，可以看到断口处存在多且小的韧窝，断口两边有明显的撕裂痕，韧窝是等轴韧窝，韧窝比较浅，断口存在大量的塑性变形，在韧窝存在有微小孔洞和间隙存在，M5锆合金拉伸后属于微孔聚集型断裂，断裂类型属于韧性断裂.

图8(d)，图8(e)和图8(f)为Zirlo合金断口形貌图，可以看到Zirlo合金拉伸断口仍然属于微孔聚集型断裂，断裂类型属于韧性断裂，在相同氧化时长时，Zirlo合金断口韧窝较小，随着氧化时长的增加，局部地方有二次裂纹出现，微观形貌变化不明显.

图7　M5、Zirlo合金氧化后室温环向拉伸断口宏观照片Fig.7　The tensile fracture surface of oxidized M5,Zirlo alloy at room temperature

3结 论

1) M5合金和Zirlo合金高温高压水蒸气氧化后氧化动力学曲线均符合抛物线规律，M5合金氧化动力学拟合方程为wM5=0.001t0.766 1,拟合度R=0.935 15，Zirlo合金氧化动力学拟合方程为wZirlo=0.000 58t0.399 3，拟合度R=0.808 34.Zirlo合金1 000 h单位面积氧化增重为0.008 4 mg·mm-2，远小于M5合金0.21 mg·mm-2.M5合金随时氧化时间的延长整个表面被薄片状的氧化产物覆盖，而Zirlo合金氧化至1 000 h表面薄片状氧化产物未覆盖整个试样表面.

2) M5合金表面随着氧化时长增加，O元素的比例逐渐增加，Zirlo合金表面成分随着氧化时长增加，O元素比例有所增加但不明显.Zirlo合金的抗氧化性优于M5合金.

3) 高温高压水蒸气不同时长氧化后对M5屈服强度抗拉强度影响不大，Zirlo合金抗拉强度屈服强度均有所下降，M5和Zirlo合金的伸长率和断面收缩率随着氧化时间的延长都有所下降，但Zirlo合金的伸长率和断面收缩率都小于M5合金，氧化后M5的塑性优于Zirlo.

4) 从断口的微观形貌来说，M5和Zirlo合金拉伸后为微孔聚集型断裂.断裂类型属于韧性断裂.氧化后M5合金的力学性能比Zirlo合金更稳定.

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(责任编辑、校对张立新)

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.008

*收稿日期：2015-12-09

基金资助：国家自然科学基金项目(51371132)；陕西省教育厅重点实验室项目(14JS031)

作者简介：高巍(1977-)，男，西安工业大学副教授，主要研究方向为金属热强材料和功能材料.E-mail:eifa@sina.com.

文献标志码:中图号：TG146A

文章编号：1673-9965(2016)06-0473-08

Study of Oxidation Behavior of M5 and Zirlo Zirconium Alloy in High Temperature Vapor

GAOWei,ZHANGXian,WANGZhengpin,YAOYuhong，FANXing

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to provide theoretical basis for the safety of domestic M5 and Zirlo alloy in practical application.The oxidation behavior of M5 and Zirlo alloy which were exposed to high-temperature and high-pressure steam was investigated.The oxidation test for domestic M5 and Zirlo alloy was carried out in high-temperature and high-pressure steam for 1000 hours,after which the micro-morphology and compositional change of the samples were observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS).Besides,in order to analyze their mechanical properties and to observe their fracture morphology,the ring tensile test for M5 and Zirlo alloy with different oxidation time was carried out at room temperature.The experimental results showed that:the oxidation kinetics curves of M5 and Zirlo alloy follow the parabolic rate law (wM5=0.001t0.766 1，R=0.935 15,wZirlo=0.000 58t0.399 3，R=0.808 34 ).The oxidation weight gain per unit area of the alloy Zirlo which is 0.008 4 mg·mm-2is far less than that of the M5 which is 0.21 mg·mm-2alloy.As for alloy M5,the homogeneous and dense oxidation products were produced on the sample surface with the increase of the oxidation time.The surface oxidation of the Zirlo alloy is inhomogeneous after 1 000 hours’ oxidation.In addition,the surface oxygen element ratio of the alloy M5 gradually increased with the increase of the oxidation time while the surface oxygen element ratio of the Zirlo alloy showed no obvious change with increasing the oxidation time.The oxidation resistance of the Zirlo alloy is superior to that of the alloy M5.What’s more,the mechanical property of M5 kept almost constant within the oxidation time of 1 000 hours,but for Zirlo alloy,it decreased to some extent within the oxidation time of 1 000 hours.Also,both of their tensile fractures belong to the micro-void accumulation fracture and the fracture mode is characterized to be ductile fracture.In general,the mechanical property of alloy M5 is more stable than that of Zirlo alloy.

Key words:M5 zirconium alloy;zirlo zirconium alloy;high temperature and high pressure oxidation;microstructure;tensile property