微波辅助Cr-Al柱撑蒙脱土催化降解亚甲基蓝*

陈修栋，毛海立，邹洪涛，杨再波，文志刚，曹启茂

(1 黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院)，贵州都匀 558000；2 黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀 558000)



微波辅助Cr-Al柱撑蒙脱土催化降解亚甲基蓝*

陈修栋1，2，毛海立1，2，邹洪涛1，2，杨再波1，2，文志刚2，曹启茂2

(1 黔南天然资源开发科技创新团队(黔南民族师范学院)，贵州都匀 558000；2 黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀 558000)

摘要：采用区别于传统水浴加热法的微波辅助加热法合成聚合羟基阳离子，在微波的条件下把Cr3+和Al3+缓慢加入到Na2CO3溶液中制备出Cr-OH、Al-OH、Cr-Al-OH聚合羟基阳离子，并制备出不同Cr3+/(Cr3++Al3+)比值的柱撑蒙脱土。借助X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)等手段对结构改变进行表征。在微波辅助条件下通过改变柱撑蒙脱土用量、染料初始质量浓度、振荡时间来探究铬铝柱撑蒙脱土对亚甲基蓝印染污水的最佳吸附性条件。结果表明：铬铝聚合羟基阳离子柱撑蒙脱土的层间距增大，同时表面增加了大量活性-OH基团，使蒙脱土对亚甲基蓝去除率高达97.74%。

关键词：微波，羟基铬铝基柱撑蒙脱土，去除率，亚甲基蓝

Microwave Assisted Cr-Al Pillared Montmorillonite Catalytic Degradation of Methylene Blue

随着我国印刷和纺织工业的迅速发展，其中产生的污水已成为目前最主要的水体污染源之一[1-3]。传统的印刷工业中印染污水常采用活性炭作为吸附剂来处理其固体颗粒，活性炭有较高的比表面积、有很高吸附性，但活性炭再生性能差易损失、再生后吸附性效果明显下降、使用的成本较高[4-5]。与活性炭相比，我国蒙脱土资源丰富并具有很好的吸附能力，成本低。目前不少学者[4-7]研究柱撑蒙脱土降解印染污水都聚中在常波下进行，本文采用了在微波辅助的条件下合成柱撑蒙脱土，并处理亚甲基蓝模拟印染污水取得了不错的效果。

1实验部分

1.1实验仪器及药品

电子天平，JB-3型定型恒温磁力搅拌器，JJ-1大功率电动搅拌器，恒温水浴锅，电热鼓风恒温干燥箱，UV-2550紫外分光光度计，离心机DL-5M，Panalytical X’pert PRO粉末X射线衍射仪，岛津IRPrestige-21型傅立叶变换红外分光光度计。

实验所用无水碳酸钠、氯化钠、六水氯化铬、无水氯化铝试剂都是分析纯，购至天津市大茂化学试剂厂；蒙脱土主要成份：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾；并用去离子水配制40mg/L的亚甲基蓝(其结构如图1)模拟污水溶液。

图1　亚甲基蓝染料的结构

1.2蒙脱土的钠基化

把蒙脱土配制成10%的悬蚀液，搅拌0.5h，静置沉淀0.5h，再倾斜分离，最后烘干得到提纯后的蒙脱土。将上述提纯后的蒙脱土配制成5%的悬浮液，再加入20%NaCl(与土用量的比)，在80℃下搅拌3h，真空抽滤，最后于100℃烘干[8-9]。

1.3催化剂的制备与表征

Cr-Al柱撑蒙脱土催化剂的制备采用区别于常规方法[10]进行制备，具体方法如下：将0.2mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入不同比例的氯化铝和氯化铁混合溶液中，并分别调节OH-/(Cr3++Al3+)=2.0。加完后开起微波调节其功率为750W，温度为80℃，继续反应20min，并老化1d；取钠基化处理的蒙脱土配制成2%(蒙脱土∶水=1∶50)的悬蚀液，按柱化剂/蒙脱土=10mmol/g的比例将柱化剂缓慢加入蒙脱土悬蚀液中，完毕后开起微波调节其功率为750W，温度为80℃，继续反应20min，并在电热鼓风恒温干燥箱60℃下老化2d。取出充分老化的交联蒙脱土离心直至无Clˉ为止(用0.1mol/L AgNO3溶液检验)，后抽滤得到的固体物质在100℃烘干，研磨[9]。

采用荷兰帕纳科公司X’pert PRO粉末X射线衍射仪对Cr-Al柱撑蒙脱土催化剂样品进行XRD表征，采用岛津IRPrestige-21型傅立叶变换红外分光光度计对样品进行分析。

1.4基本吸附实验

称取一定量的柱撑蒙脱土，加入30mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝模拟污水溶液中，在APEX催微波化学工作平台下搅拌，并在3000rad/min下离心3min，取其上清液，测其在波长590nm处的吸光度，用式(1)计算溶液的去除率T。

去除率T=(1-A/A0)×100%

(1)

式中：T为脱色率，A0为试样降解处理前的吸光度，A为试样降解处理后的吸光度。

2结果与讨论

2.1柱撑蒙脱土的表征

2.1.1X射线粉末衍射(XRD)分析

X射线衍射是研究物质晶面间距的最重要分析方法之一。本文对蒙脱土进行柱撑后通过X射线衍射(XRD)分析，从表1可以得出Cr/Al=1/2柱撑的蒙脱土其d001的层间距最大，并明显比钠基蒙脱土大。

表1　柱撑脱土的X衍射数据

2.1.2红外光谱分析

实验测出了几种不同柱撑蒙脱土的红外光谱分析的结果。从图2可以看出，几种不同的柱蒙脱土中OH-伸缩振动红外吸收谱带3610cm-1～3635cm-1，在羟基柱撑蒙脱土中基本不变[11-12]。红外光谱的这种微弱变化，说明羟基进入蒙脱石层间域后，对蒙脱石结构内部的键合状态改变不大，这是由蒙脱土层间水分子产生的质子一部分被羟基铝取代，另一部分进入了蒙脱石的八面体空穴没有破坏蒙脱土的整体结构，从而也不会影响蒙脱土的催化和吸附性能[13-14]。

图2　不同柱撑蒙脱土的FTIR图谱

2.2不同柱化剂及其用量对蒙脱土吸附性能的影响

在微波辅助的条件下通过改变Cr-Al浓度比合成了一系列羟基铬铝柱撑蒙脱土，并实验了不同土用量的羟基铬铝柱撑蒙脱土对40mg/L亚甲基蓝模拟污水的吸附，得到了土用量对去除率的关系如图3所示，由图可以发现在微波辅助的条件比传统柱撑蒙脱土对亚甲基蓝污水的去除率高[15]，其主要是因为微波辐射使得柱撑蒙脱土的表面孔径和分布发生了变化，增大了其吸附和离子交换能力；随着土用量由0.06g到0.12g，模拟污水的去除率有相应的升高，主要因为土用量的增加提高了污水中阳离子交换(CEC)能力，使其对阳离子型亚甲基蓝染料污水的吸附性能很好的改善；Cr/Al=1/2的柱撑蒙脱土对污水的吸附能力更强，是由于两者相比Al3+的水解能力更强，使其形成更多的聚合羟基阳离子来柱撑蒙脱土。综合各方面，本实验都用0.10g柱撑蒙脱土吸附剂来进行实验。

图3　微波辅助土用量对去除率的影响

2.3振荡时间对亚甲基蓝模拟污水处理的影响

准确称取不同Cr-Al浓度比的柱撑蒙脱土，分别加入到配制好40mg/L的亚甲基蓝模拟污水60mL中，在微波辅助的条件下振荡，每振荡10min取出10mL溶液在3000rad/min下进行离心静止，取其上清液测吸光度，结果如图4所示。结果表明：改性的蒙脱土在微波辅助条件下很快就达到吸附平衡，20min左右时吸附已完全，20min后继续振荡对去除率没有太大的影响，其相比在传统条件下的吸附平衡时间大大缩短，从而提高了其处理污水的效率和降低了经济成本。因此以下实验振荡时间都选20min。

图4　微波辅助振荡时间对去除率的影响

2.4柱撑蒙脱土对不同浓度亚甲基蓝模拟污水去除率影响

把0.10g的改性蒙脱土分别加入准确配制的5种不同浓度的60mL模拟污水中，在微波的条件下搅拌20min，在3000rad/min转速下离心静止直至用AgNO3检测模拟污水中Clˉ量很少，取其上清液测其吸光度，其结果如图5所示。结果表明：改性蒙脱土对不同浓度亚甲基蓝模拟污水的吸光度影响不是很大，从而说明改性蒙脱土在微波的条件下对污水的吸附能力很强。但是由于实验条件的限制没有对更大浓度污水进行处理，所以实验有待进一步的改进。

图5　柱撑蒙脱土在微波辅助下对不同浓度亚甲基蓝污水去除率的影响

3结论

采用微波辐射老化制备铬铝聚合羟基阳离子插层蒙脱土与传统的水浴加热插层相比，可明显缩短插层和老化时间，同时可加速聚合羟基阳离子进入蒙脱土层间域，使其晶面间距增大。通过红外光谱分析可知：在微波的条件下蒙脱土的晶体结构不会改变，会加快水的分解不断产生氢质子跟聚合羟基阳离子交换，使蒙脱土晶面聚合阳离子增多，同时在微波辅助的条件下处理亚甲基蓝污水效果很好。

用本文方法制备的柱撑羟基蒙脱土，在微波辅助的条件下对亚甲基蓝污水进行吸附实验，可以得出随着改性蒙脱土用量的增加，其对模拟亚甲基蓝污水的处理效果更好；随着振荡时间的增加污水的去除率增加，当振荡时间为20min后污水的去除率基本上不变。

参考文献

[1] 王程，张璞，李艳，等.天然矿物材料处理印染废水的研究进展[J].化工环保，2008，28(5)：404-407.

[2] 刘霖，皮科武，吴思敏. 蒙脱石基絮凝剂处理染料废水[J].化工环保，2007，27(6)：567-571.

[3] 刘玉真，岳钦艳，高宝玉.改性膨润土在废水处理中的应用[J].工业水处理，2003，23(10)：20-23.

[4] 马炽丽，凡桂. 各种柱撑蒙脱石的合成技术现状[J].现代技术陶瓷，2004，26(3)：19-22.

[5] Righ t or E G，Tzou M S，Pinnavaia T J. Iron oxide pillared clay with large gallery height：Synthesis and properties as a Fischer Tropsch catalyst [J] . Journal of Catalysis，1991，130 (1)：29-40.

[6] 刘灵燕，肖金凯，张澄博，等.柱化剂的研究进展[J].矿物岩石地球化学通报，2002，21(4)：247-251.

[7] 宋国君，殷兰兰，王俊荣. 膨润土改性及其在污水处理中的应用进展[J].青岛大学学报工程技术版，2004，4(19)：35-39.

[8] He Feng，Shen Xueyou，Lei Lechen. Photochemically enhanced degradation of phenol using heterogeneous Fenton-type catalysts[J]. Journal of Environmental Sciences，2003，15(3)：351-355.

[9] Sakkayawong N，Thiravetyan P，Nakbanpote W. Adsorption mechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan[J]. J Colloid Interface Sci，2005，286(1)：36-42.

[10] Baoe Wang，Xiu Guo.Reuse of waste beer yeast sludge for biosorptive dechlorization of reactive blue 49 from aqueous solution[J].World J Microbiol Biotechnol，2011，27 (6)：1297-1302.

[11] 吴平霄，叶代启，明彩兵.柱撑粘土矿物层间域的性质及其环境意义[J].矿物岩石地球化学通报，2002，121(4)：10-14.

[12] 袁慰顺，林鸿福，栋材，等.蒙脱石吸附金属离子后的间层距变化[J].地质研究，1985 (1)：17.

[13] Amuda O S，Amoo I A. Performance optimization of coagulant/floeculant in the treatment of Wastewater from a beverage industry[J]. Jouma of Hazardous Materials，2006，129(l-3)：69-72.

[14] 赖登旺，李笃信，杨军，等.蒙脱土改性研究进展[J].工程塑料应用，2013(03)：106-110.

[15] 曹春艳，于冰，赵莹莹.有机改性膨润土处理含油废水的研究[J].硅酸盐通报，2012(06)：1382-1387.

*基金项目：中央财政支持地方高校发展专项资金《黔南天然资源开发科技创新团队建设重点项目》资助

通讯作者：陈修栋，讲师，主要从事无机材料改性及应用方面研究；E-mail：chenxiudong_@126.com；Tel：18385488542

中图分类号：TQ 116.2

CHEN Xiu-dong1，2，MAO Hai-li1，2，ZOU Hong-tao1，2，

YANG Zai-bo1，2，WEN Zhi-gang2，CAO Qi-mao2

(1 The trait of natural resource development of science and technology innovation team(Qiannan Normal College for Nationalities)，Duyun 558000，Guizhou，China；2 The trait of national normal university chemical engineering，Duyun 558000，Guizhou，China)

Abstract：In this paper，Based on the difference between traditional water bath heating method of microwave assisted heating method to synthesize polymeric hydroxy cation，under the condition of microwave add Cr3+and Al3+slow to Na2CO3 solution preparation of Cr-OH，Al-OH，Cr-Al-OH polymeric hydroxy cation，and the preparation of different Cr3+/(Cr3++Al3+) of the ratio of montmorillonite. By means of X-ray powder diffraction (XRD)，Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)，the structural changes were characterized.Experiment under the condition of microwave assisted by changing the dosage of column brace montmorillonite，dye initial mass concentration，vibration time，to explore chrome-alumina column brace montmorillonite is the best adsorption conditions methylene blue dyeing and printing wastewater.Results showed that the chromium aluminium polymerization hydroxyl cation column brace the montmorillonite layer spacing increases，increased surface at the same time a large number of active-OH groups，make the montmorillonite to methylene blue removal rate as high as 97.74%.

Key words：microwave，hydroxy chromium aluminum pillared montmorillonite，removal rate，methylene blue