改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料的研制*

陈国咨，陈中华，张　鸿

(1 广州化工集团有限公司，广东广州 510055；2 华南理工大学，广东广州 510641；3 广州集泰化工股份有限公司，广东广州 510000)



改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料的研制*

陈国咨1，陈中华2，张鸿3

(1 广州化工集团有限公司，广东广州 510055；2 华南理工大学，广东广州 510641；3 广州集泰化工股份有限公司，广东广州 510000)

摘要：首先合成了一种水性丙烯酸树脂，再复配含羟基的树脂，以六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂为交联剂制得了改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料。研究了单体的选择及配比、中和剂的选择和中和程度的确定，以及成膜物质的选择及配比对涂膜性能的影响。研究结果表明，选择质量比为35%～45%的MMA、10%～25%的HEMA、5%～12%的AA以及25%～35%的BA为单体，制备的水性丙烯酸树脂的亲水性及其它物理性能都达到要求；选择有机碱作为中和剂，中和程度为60%～70%的水性丙烯酸树脂，其粘度和pH值利于生产、施工和贮存；当四种成膜物质含羟基的树脂A、含羟基的树脂B、水性丙烯酸树脂和HMMM的质量比为9.1∶2.5∶56.9∶11.2，水性丙烯酸树脂及含羟基树脂与HMMM固体份的质量比为80/20，选择固化温度为140℃，烘烤时间为20min时，漆膜的综合性能最佳。制备的改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料，各项主要性能达到行业标准HG/T 2594-1994 溶剂型各色氨基烘干磁漆的要求，具有广阔的应用前景。

关键词：水性，丙烯酸，金属烤漆

随着工业的发展，用于金属保护及装饰的工业漆市场也随之发展与壮大。烤漆作为一种常见的工业用漆，广泛应用于机械制造、五金和机电等行业，涂膜坚硬、光亮、附着力强，对金属具有很好的保护性和装饰性[1]。在汽车、仪器仪表、自行车及某些机械设备生产过程中，不可缺少的要用到烤漆来对金属工件进行保护。由于环境保护的重视、资源的有效利用与节约、人民生活水平的提高、法规的严格与完善，使涂料向粉末涂料、高固体涂料、水性涂料方向发展。水性涂料以水作为主要分散介质，与溶剂型涂料相比，水性涂料大大降低了有机溶剂的用量，施工安全，不可燃，低毒性，低异味，与粉末涂料相比较，施工优异，薄涂简单，水性金属烤漆更能够适应制造业常用的金属涂料配方的要求[2]。

理想的水性金属烘烤涂料应该在较低温烘烤下就具有优异的防腐蚀性能，同时烘烤过程中不容易产生缺陷，漆膜丰满、机械性能优异等性能[3]。本文针对水性丙烯酸烤漆所存在的稀释“假稠”、固体含量低、烘烤温度偏高等问题，制备出高性能的改性丙烯酸水性金属烘烤涂料，满足环保、节能、装饰等多方面的需要，应用前景广阔。

1实验部分

1.1实验原料及仪器

原料：甲基丙烯酸(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；引发剂、链转移剂，分析纯，天津化学试剂一厂；丙二醇甲醚醋酸酯，化学纯，陶氏化学；有机碱，分析纯，天津富宇精细化工公司；含羟基的树脂A、含羟基的树脂B，DIC；六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)，英力士公司。

仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；D90-2F电动搅拌机，杭州仪器有限公司；WGG60-E3光泽度计，科仕佳光电仪器研究所；QHQ型涂膜铅笔划痕硬度计、QCJ型漆膜冲击器、QTX型漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司。

1.2改性丙烯酸树脂的合成

将全部溶剂丙二醇甲醚醋酸酯投入反应锅，升温，搅拌，当温度升至90℃～95℃时，滴加单体MMA、HEMA、AA、BA，以及引发剂和链转移剂的混合物，4h滴加完毕，保温1h后，再补加1%引发剂，保温至单体转化率达99%以上，降温至50℃～60℃，加入适量的中和剂，搅拌均匀，约30min，加水兑稀至所需的固体份，搅拌均匀，出料。

1.3丙烯酸功能涂料的制备与测试

将合成的水性丙烯酸树脂、颜料以及水混合研磨至细度小于20μm，加入羟基树脂A、B和HMMM，助剂混合均匀，过滤。按照GB/T 1727-1992漆膜一般制备法制膜，在140℃烘烤20min固化后，测试涂膜性能。

2结果与讨论

2.1改性水性丙烯酸树脂的合成

水性丙烯酸涂料中丙烯酸树脂是基本成膜物质之一，树脂的性能影响着涂膜的性能，合成树脂的玻璃化温度(Tg)的高低反映了聚合物的硬脆性或柔软性，并决定软硬单体之间的配比，公式如下[4]：

1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+……

Tg—共聚物的玻璃化温度，K；W1、W2、W3—不同单体的质量分数；Tg1、Tg2，Tg3—不同单体均聚物的玻璃化温度，K。

2.1.1单体的选择及配比

含官能团单体的种类和用量对树脂的亲水能力和漆膜的交联度有影响，影响着涂膜互穿网络(IPN)结构的形成。

合成水溶性丙烯酸共聚物的单体种类较多，如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸叔丁酯等硬单体，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸丙酯等软单体；甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸(AA)等提供水溶性的单体；以及用于改善树脂亲水能力和提供交联固化点的、带有羟基官能团的单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

软硬单体的比例由共聚物的Tg值决定。Tg对涂膜的硬度、柔韧性以及耐冲击性等机械性能有较大影响，甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸(AA)的含量影响着丙烯酸树脂的水溶能力，聚合物中-COOH基含量是控制丙烯酸树脂水性化最关键的指标。羟基则能够与六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)发生交联固化，并能改善树脂的亲水能力。但含羟基单体的价格相对昂贵，且在固化时，丙烯酸树脂的骨架结构上的羟基含量增大，涂膜的互穿网络(IPN)结构中悬空链的含量相应增大，这会降低涂膜的耐水和耐化学品性。

实验证明，按照表1配方制得的树脂，其亲水性及其它物理性能都达到要求。

表1　单体的种类与配比

2.1.2中和剂的选择和中和程度的确定

丙烯酸树脂并不溶于水，只有将分子中的羧基与碱中和变成盐，它才能溶于水。常用的碱有氨水以及三乙胺(TEA)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2-N，N-二甲基氨基-2-甲基丙醇(DMAMP)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)等有机碱。氨水作为无机碱，价格便宜，但其黄变指数高，经过它中和的丙烯酸树脂由水白色变成棕红色，烘烤后的涂膜容易泛黄，且氨水会引起颜料附聚，从而导致涂膜光泽下降，这些缺陷限制了氨水作为中和剂的使用，且已逐渐被有机碱代替。有机碱不仅可以弥补氨水的以上缺点，又由于有机碱的挥发速度远小于氨水，还有助于提高水性涂料的贮存稳定性。

丙烯酸树脂的中和程度对其粘度和pH值的影响见图1。

图1　丙烯酸树脂的中和程度对其粘度和pH值的影响

由图1实验结果可知，当丙烯酸树脂的中和程度大于50%时，丙烯酸树脂成盐，由缠绕状态变为舒展状态，丙烯酸树脂分子因而膨胀，宏观表现为树脂的粘度迅速增大；pH值偏碱性是由于丙烯酸树脂分子中总有部分链段成缠绕状态，其中包裹着一定数量的羧基，使其无法与中和剂发生反应所致。实验表明，中和程度为60%～70%的水性丙烯酸树脂，其粘度和pH值利于生产、施工和贮存。

2.2丙烯酸涂料成膜物质的选择及配比

2.2.1成膜物质的选择及配比

丙烯酸树脂分子的结构特性，使它被用水稀释时，比其他树脂(如醇酸树脂、环氧树脂等)更容易出现溶胀现象。

丙烯酸树脂，首先处于缠绕状态，当用有机胺中和时，它只与树脂结构外侧的羧基中和成盐，丙烯酸树脂成盐的链段逐渐舒展，大分子体积发生膨胀，大分子之间的摩擦增大，表观粘度就出现用水稀释时巨幅增大的现象；继续用水稀释，水分子将丙烯酸树脂分子包裹并隔离出来，大分子间的摩擦减小，水性涂料的粘度迅速降低，其变化规律如图2所示[5]。

图2　水性树脂稀释曲线图

这一现象的出现为生产和施工带来诸多不便。过去，为了解决稀释中存在的“假稠”现象，常采用在体系中多加水或增大助溶剂用量的方法来稀释水性涂料到施工粘度。前者使水性涂料施工的固含量降低，从而造成涂膜出现厚度薄和丰满度不良等现象；后者则对降低VOC的贡献不大。为提高水性涂料的施工固含，改善涂膜外观，我们选用了多种羟基树脂。羟基树脂的引入是为了提高水性涂料成膜物质的含量，解决丙烯酸树脂水性化过程中出现的“假稠”现象。选择含羟基的树脂首先是因为羟基具有较强的亲水能力，可以提高水性涂料的固体份含量；且羟基在烘烤条件下可与HMMM发生交联反应而形成立体网状结构，有利于提高涂膜的耐化学品性。

本研究中，水性丙烯酸涂料的主要成膜物质是丙烯酸树脂、六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)和各类含羟基的树脂。由于涉及的原材料种类较多，且所有的原材料都必须亲水，其配伍关系相对复杂。

我们采用正交设计法安排了多因素多水平的水性丙烯酸涂料实验，通过实验筛选出涂膜性能较好的产品配方。本实验体系的原材料有水性丙烯酸树脂、含羟基的树脂A、含羟基的树脂B和HMMM，各组分都选择了三个实验水平，因此确定了43的正交实验方案(见表2)，涂膜性能见表3。

表2　43正交实验方案

表3　涂膜性能

表4　涂膜性能极差分析

表3和表4的实验结果说明，含羟基的树脂A影响涂膜的硬度等性能；含羟基的树脂B主要影响涂膜的耐冲击性和耐水性，对MEK擦洗的影响也较大；水性树脂对涂膜的机械性能和化学性能均有较大影响；而HMMM主要影响涂膜的耐化学品性，对其它机械性能的影响也较大。经过对多组涂膜性能的比较，综合评定各项指标，最终选择4号实验配方，即四种成膜物质：含羟基的树脂A、含羟基的树脂B、水性丙烯酸树脂和HMMM的质量比为9.1∶2.5∶56.9∶11.2。

2.2.2羟基/固化剂配比以及固化条件的选择

我们采用HMMM作为固化剂，它与丙烯酸树脂和含羟基树脂的羟基发生交联固化，HMMM与羟基的质量比以及固化条件，影响着互穿网络(IPN)结构，从而影响涂膜的性能。实验情况见表5和表6。

表5　涂料中丙烯酸树脂和含羟基树脂/HMMM固体份的质量比对漆膜性能的影响

注：“+”表示超过该数值，“-” 表示略低于该数值，下同。

表6　固化温度、时间对漆膜性能的影响

根据以上结果，水性丙烯酸树脂及含羟基树脂与HMMM固体份的质量比为80/20为宜，此时漆膜的机械性能以及耐化学品性能达到最佳平衡；随着固化温度的提高以及烘烤时间的延长，漆膜的交联密度越高，漆膜的硬度和耐化学品性能越好，但漆膜也越来越脆，涂膜的附着力和耐冲击性能出现下降，因此当选择固化温度为140℃、烘烤时间为20min时，漆膜的综合性能最佳。

2.3改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料的综合性能

最终制备的改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料，其综合性能见表7。

表7　改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料的综合性能

续表7

技术指标HG/T2594-1994各色氨基烘干磁漆自制改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料柔韧性/级,≤11硬度,≥HB2H耐冲击性(正/反)/cm,≥40/—50/50耐水性(40℃)24h48h耐沸水(30min)—不起泡、不失光耐溶剂(MEK擦洗)/次—200

测试结果表明，本文制备的改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料，各项主要性能达到行业标准HG/T 2594-1994溶剂型各色氨基烘干磁漆要求，个别性能甚至超过行业标准要求，具有广阔的应用前景。

4结论

(1)选择质量比为35%～45%的MMA、10%～25%的HEMA、5%～12%的AA以及25%～35%的BA为单体，制备的水性丙烯酸树脂的亲水性及其它物理性能都达到要求。

(2)选择有机碱作为中和剂，中和程度为60%～70%的水性丙烯酸树脂，其粘度和pH值利于生产、施工和贮存。

(3)当四种成膜物质含羟基的树脂A、含羟基的树脂B、水性丙烯酸树脂和HMMM的质量比为9.1∶2.5∶56.9∶11.2，水性丙烯酸树脂及含羟基树脂与HMMM固体份的质量比为80/20，选择固化温度为140℃、烘烤时间为20min时，漆膜的综合性能最佳。

(4)制备的改性丙烯酸水性金属烘烤装饰涂料，各项主要性能达到行业标准HG/T 2594-1994 溶剂型各色氨基烘干磁漆的要求，具有广阔的应用前景。

参考文献

[1] 谭竹洲. 涂料工艺(下册)[M]. 第二版. 北京：化学工业出版社，2002：574.

[2] 钱伯容. 轿车水性金属闪光涂料的研究与开发[J].材料导报，2001，15(2)：58-60.

[3] 陈文君. 水性金属烘烤涂料的制备及研究[D].广州：华南理工大学，2009.

[4] 潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，2007：85-87.

[5] 刘国杰. 水分散体涂料[M]. 北京：中国轻工业出版社，2004：227-229.

*基金项目：广东省省级科技计划项目(2013B090600056)

中图分类号：TQ 630.4

Preparation and Study of Water-based Modified Acrylic Metal Baking Decorative Coating

CHEN Guo-zi1，CHEN Zhong-hua2，ZHANG Hong3

(1 Guangzhou Chemical Industry Group Co.，LTD，Guangzhou 510055，Guangdong，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China；3 Jointas Chemical Joint Stock Co.，LTD，Guangzhou 510000，Guangdong，China)

Abstract：First a kind of water-borne acrylic resin was synthesized，and then the water-based modified acrylic metal baking decorative coating was prepared by using HMMM as the crosslinking agent and compounded with hydroxyl-containing resin. The selection and proportion of monomer，the choosing of neutralizing agent and the degree of neutralization，and the influence of the selection of film forming material and the ratio of film forming material on the properties of coating were investigated.The results indicated that selecting mass ratio of 35%～45% of MMA，10%～25% of HEMA，5%～12% of AA and 25%～35% of the BA as the monomers，the hydrophilicity and other physical properties of waterborne acrylic resin were up to the requirement. When choosing organic alkali as neutralizing agent，and the neutralization degree of the waterborne acrylic resin was 60%～70%，its viscosity and pH value were conducive to preparation，construction and storage. When the mass ratio of hydroxyl-containing resin A，hydroxyl-containing resin B，water-based acrylic resin and HMMM was 9.1∶2.5∶56.9∶11.2，the mass ratio of the solid content of acrylic resin，hydroxyl-containing resin and HMMM was 80∶20，curing temperature was 140℃，baking time was 20min，the comprehensive performance of the film was the best. The main performances of the water-based modified acrylic metal baking decorative coating were up to the requirements of the industry standard HG/T 2594-1994 for solvent based colored amino baking coating，and its application prospect was broad.

Key words：water-based，acrylic，metal baking coating