高低温循环场作用下三元乙丙橡胶结构与性能的变化

王　伟，何利万，皮　红

(四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)



高低温循环场作用下三元乙丙橡胶结构与性能的变化

王伟，何利万，皮红

(四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)

摘要：通过ATR-FTIR，超景深显微镜及力学性能、硬度、交联度测试分析，实时追踪了在高低温循环场作用下三元乙丙橡胶(EPDM)的微观结构和宏观性能演变过程。结果表明：在高低温循环场作用下，EPDM的分子链产生断裂降解，同时发生氧化反应，生成OH-、C=O、C-O-C等含氧基团；交联结构增多；试样表面逐渐变得粗糙，直至出现大量裂纹。相应地，随着老化时间增加，EPDM的力学性能下降，硬度增大。循环频率越低，性能劣化速率越快、幅度越大。

关键词：三元乙丙橡胶(EPDM)，高低温循环，老化

三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯 (CH2=CH2) 、丙烯(CH2=CH-CH3)为主要单体，加入不饱和的第三单体(非共轭烯烃) 经溶液聚合制成的三元共聚物，属于饱和碳链橡胶。三元乙丙橡胶化学结构稳定，分子链柔顺，表现出优良的耐屈挠性、回弹性和耐腐蚀性，广泛应用于航空航天、国防军工、电子电器、汽车工业等领域[1-3]。

虽然三元乙丙橡胶具有优良的结构稳定性，但在实际使用过程中受外界因素的作用，仍会发生一定程度的老化，致使其性能劣化、制品使用寿命缩短[4-11]，这其中，高低温循环场就是一个比较常见的作用因素，在高温、低温循环往复作用下，三元乙丙橡胶性能的变化规律关乎到材料的使用安全以及相关系统和人员的安全，而对于这方面的研究未见诸报道。因此，开展对EPDM在高低温循环场作用下结构与性能演变的研究具有十分重要的意义。

1实验部分

1.1试剂与仪器

EPDM，北京航空材料研究院。

傅立叶变换红外光谱仪，560，Nicolet Co.(美国)；超景深三维显微镜，VHX-1000C KEYENCE(日本)。

1.2实验过程

高低温循环老化：将试样在130℃老化一定时间后立即放入-50℃的低温老化箱中老化一定时间，高低温的循环频率分别设定为1d、2d、4d，观测试样在高、低温交替环境中的老化规律。在标准试验温度(23℃±1℃)下静置1天，进行各项性能测试。

1.3测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 528-1998进行测试。拉伸速率为500mm/min，标距为30mm，传感器500N，测试温度为25℃，每组测试5个样条，测试结果取平均值。

邵氏硬度测试：采用LX-A型橡胶硬度计，测试结果为Shore A硬度。按照GB/T 0531-1999进行测试，用3层试样叠加使试样厚度不少于6mm。

交联度测试：采用平衡溶胀法，将试样裁剪成10mm×10mm×2mm(约0.2g)大小，用THF室温浸泡2天，使其充分溶胀后称取质量为W1，然后室温干燥2天后称取质量W2，用溶胀指数的倒数来表示交联度：1/R=W2/(W1-W2)。

ATR-FTIR分析：将试样用酒精擦去表面灰尘后直接进行ATR-FTIR测试。分辨率为4cm-1，扫描次数为32。

形貌分析：采用日本KEYENCE VHX-1000C超景深三维显微镜对老化后样条的表面形貌进行观察记录，放大倍数为100倍。

2结果与讨论

2.1力学性能

经高低温循环作用后，EPDM试样的拉伸性能出现明显劣化现象，断裂伸长率随老化时间呈直线下降趋势，如图1(a)所示。且循环间隔时间越长，性能下降越快。以老化40d为例，高低温循环间隔时间为1d、2d和4d时，试样的拉伸断裂伸长率分别下降了30%、35%和46%。EPDM试样的拉伸强度变化趋势见图1(b)，当高低温循环间隔时间为1d和2d时，经40d老化后，拉伸强度变化幅度很小，1d时基本保持不变，2d时下降约6%。而循环间隔时间为4d时，经40d老化后，拉伸强度下降了近20%。

图1　高低温循环老化中试样拉伸性能随时间的变化曲线：(a)断裂伸长率，(b)拉伸强度

2.2硬度和交联度

图2显示，在高低温循环老化过程中，EPDM试样邵氏硬度逐渐增大，弹性降低。高低温循环间隔时间1d、2d和4d分别增加了3%、7%和10%。交联度在经历初期略微下降后呈增长趋势，变化幅度也随循环间隔时间增大而增加，最大增幅为8%(循环间隔时间4d，老化40d时)。

图2　高低温老化过程中试样硬度和交联度随时间的变化曲线：(a)硬度，(b)交联度

2.3表面形貌分析

从图3中可以发现，经高低温循环老化后试样表面逐渐变得粗糙，且高低温交替间隔时间对这一变化过程有很大的影响。时间间隔为1d和2d的循环过程中，试样表面变化相对4d的较慢，经过40d老化后只观察到少量的裂纹和泡孔；而在间隔时间为4d的情况下，试样表面变粗糙的过程明显加快，老化40d后试样几乎没有完整表面，表面呈密集筛孔状，同时出现较大范围的泡孔及向本体内部深入的大裂纹。这一变化规律与试样力学拉伸强度和断裂伸长率的变化规律一致。

图3　试样经40d老化后表面显微照片：循环时间为(a) 1d，(b) 2d，(c) 4 d

2.4ATR-FTIR分析

图4为试样经高低温循环老化(循环间隔时间2d)0d、12d和40d后的ATR-FTIR光谱图。由图可见高低温循环过程中，2919cm-1、2850cm-1、1459cm-1和1375cm-1处EPDM的特征峰[12]随老化时间逐渐减弱，表明EPDM分子链结构被破坏，导致特征基团数量减少。

与此同时，3355cm-1(-OH)、1595cm-1(C=C)、1100cm-1和1054cm-1(酯/醚中的C-O)处的新峰逐渐增强。表明在高低温循环老化过程中，EPDM分子链逐渐降解断裂，生成C=C不饱和键；在空气中氧的作用下，同时发生氧化反应生成OH-、C=O、C-O-C等高活性含氧基团，继而引发后续交联反应发生。

图4　试样经高低温老化(循环间隔时间2d)0d、12d和40d后的ATR-FTIR光谱图

2.5 EPDM高低温循环老化机理

EPDM在热氧作用下，诱发产生自由基，进而发生自由基反应，致橡胶分子链降解和交联，其中涉及的主要反应式如下：

低温循环的引入，总体上遵循相同的老化机理，但对老化进程起到阻碍作用，且循环频率越高，阻碍作用越明显。这是因为急冻过程，从热力学角度看，它使得自由基活性降低，无法达到继续氧化降解等反应的能垒，反应被终止。从动力学角度讲，它使活性自由基数目降低，氧化反应速度减慢。最终结果导致老化进程减慢。

3结论

在高低温循环场作用下，EPDM的分子链发生了降解、氧化以及交联等化学反应，材料由表及里出现大量微裂纹，并逐渐失去弹性，导致其力学性能及表观形貌随老化时间逐渐劣化；循环频率越低，分子链破坏程度越大，性能劣化速率越快、幅度越大。

参考文献

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[2] 中商情报网. 2015年我国三元乙丙橡胶需求预测分析[EB/OL].(2013-08-20)[2015-07-20] http：∥www.askci.com/news/201308/20/2015525533245.shtml.

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[11] Assink R A，Gillen K T，Sanderson B. Monitoring the degradation of a thermally aged EPDM terpolymer by1H NMR relaxation measurements of solvent swelled samples[J]. Polymer，2002，43：1349-1355.

[12] 皮红，何利万，杨懿.应力-热氧作用下三元乙丙橡胶的老化行为[J].合成材料老化与应用，2015，44：1-4.

通讯作者：皮红，博士，副教授，主要从事高分子材料结构与性能的研究；E-mail：ph@scu.edu.cn；Tel：13881919238

中图分类号：TQ 333.4

Structure and Properties Development of EPDM Aging under Cyclic High-low Temperature

WANG Wei，HE Li-wan，PI Hong

(Polymer Research Institute，State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China)

Abstract：The aging behavior of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM) under cyclic high-low temperature was investigated. ATR-FTIR，Super Depth of Field Microscope and degree of crosslinkage were used to explore micro-structure development during the process. It was found that the main change of micro-structure include degradation of molecular，formation of OH-/C=O/C-O-C，and raise of crosslinkage. The surface of EPDM become roughly，till to a lot of crack，gradually. The tensile property of EPDM decreases and hardness increases with the aging time. Another conclusion is that the lower the frequent of cyclic high-low temperature，the more obviously the mechanical property drops.

Key words：ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM)，cyclic high-low temperature，aging