泡沫镍上生长纳米片ZnCo2O4负极材料

赵豆豆，汝 强，郭凌云，胡社军

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006；2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)



·科研论文·

泡沫镍上生长纳米片ZnCo2O4负极材料

赵豆豆1，2，汝 强1，2，郭凌云1，2，胡社军1，2

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006；2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

采用水热法和烧结法在泡沫镍基底上制备锂离子电池负极材料钴酸锌(ZnCo2O4)，用XRD、SEM分析物相结构与形貌，用恒流充放电、循环伏安测试电化学性能。合成的ZnCo2O4纳米薄片呈横竖交错的叶状。ZnCo2O4/泡沫镍复合电极可缓冲充放电过程中的体积膨胀效应，改善体系的循环性能。以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，首次放电比容量为1 301.7 mAh/g，首次库仑效率为85.5%，循环50次，可逆比容量仍保持在1 249.5 mAh/g。

钴酸锌(ZnCo2O4)； 泡沫镍； 纳米薄片； 锂离子电池

钴酸锌(ZnCo2O4)具有理论比容量高(975 mAh/g)、可回收性强和污染小等优点，但是存在导电性能不佳、嵌脱锂过程中体系膨胀效应大等缺点，使得应用受到限制。调整微观结构、制备复合结构体系，可以改善ZnCo2O4的循环稳定性。X.B.Zhong等[1]采用化学聚合法制备聚吡咯(PPy)包覆多孔结构的ZnCo2O4，发现PPy可作为导电剂与缓冲物质，增强纯ZnCo2O4的导电性，改善体积膨胀效应，以0.1 A/g的电流在0.01～3.00 V循环，ZnCo2O4/PPy和ZnCo2O4的首次放电比容量为842 mAh/g和849 mAh/g，第100次循环的放电比容量分别为615 mAh/g和289 mAh/g；A.K.Rai等[2]用尿素辅助自燃法和高温煅烧法合成ZnCo2O4/石墨烯纳米复合材料，复合石墨烯后，ZnCo2O4的粒径变小，以90.3 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，第70次循环时，ZnCo2O4/石墨烯的比容量为755.6 mAh/g，纯ZnCo2O4为299.8 mAh/g；B.Liu等[3]以碳布为基底材料，用水热法合成具有良好循环性能与倍率性能的ZnCo2O4/碳布复合材料，以200 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环160次，比容量仍有1 200 mAh/g。

用碳包覆等手段对纯ZnCo2O4(ZCO)进行改性，可提高性能，若以泡沫镍(NF)为金属基底，不仅可缓解纯ZnCo2O4的膨胀效应，还能具有更好的导电性。有鉴于此，本文作者采用水热法，在导电性良好的泡沫镍基底上生长纳米片状ZnCo2O4材料，经热处理，不添加导电剂和粘结剂，得到三维空间结构的ZCO/NF复合电极材料，并分析了产物的性能。

1 实验

1.1 泡沫镍的处理

将泡沫镍(NF，山西产)置于6 mol/L HCl(衡阳产，AR)溶液中，超声波处理30 min后，依次用去离子水和无水乙醇(阿拉丁公司，AR)多次清洗，然后在50 ℃下真空(真空度为-0.1 MPa，下同)干燥10 h。

1.2 ZCO/NF的制备

将0.4 mmol Zn(NO3)2·6H2O(成都产，AR)和0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O(阿拉丁公司，AR)加入到盛有35 ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌至溶液呈透明状，加入0.25 mmol NH4F(成都产，AR)和2 mmol Co(NH2)2(广州产，AR)，持续搅拌1 h，得到ZnCo2O4前驱体溶液。

将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入清洗后的泡沫镍，密封后，将反应釜置于马弗炉，升温至120 ℃并保持5 h，冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇为介质，用超声波清洗多次，再在50 ℃下真空干燥8 h，得到ZCO/NF前驱体。将ZCO/NF前驱体放入氩气环境的管式炉中，升温至400 ℃，并恒温煅烧2 h，最终得到均匀生长在泡沫镍上的ZnCo2O4纳米薄片材料。

作为对照，按照上述方法，不加泡沫镍，制备纯ZnCo2O4粉末，进行对比。

1.3 电池的组装

以ZCO/NF材料为电池负极片，无需添加粘结剂和导电炭，以金属锂片(深圳产，>99.3%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，广州产，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2430型扣式电池。

1.4 性能测试

用X’Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰产)对样品进行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，连续扫描，扫描速度为5 (°)/min。用JSM-6510型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌和颗粒大小。

用BTS-5V3A-S1电池测试系统(深圳产)对电池进行恒流充放电测试，电流为100 mA/g，电位为0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)。用1470E电化学工作站(英国产)进行循环伏安测试，电位为0.01～3.00 V，扫描速度为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料分析

分析从泡沫镍上剥离的ZnCo2O4粉末的物相，ZnCo2O4粉末的XRD图见图1。

图1 泡沫镍上剥离的ZnCo2O4粉末的XRD图

图1中所显示峰的峰强、位置，与ZnCo2O4标准卡片(JCPDF：23-1390)上的峰一致，其中，18.9 °、31.2 °、36.8 °、38.4 °、44.7 °、55.5 °、59.2 °、65.1 °和68.5 °处的峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)及(533)晶面，且未见其他多余杂质峰，表明泡沫镍上生长的ZnCo2O4纯度较高。

图2为ZCO/NF与纯ZnCo2O4材料的SEM图。

图2 ZCO/NF与纯ZnCo2O4材料的SEM图

从图2可知，泡沫镍表面的ZnCo2O4为纳米薄片结构。从图2a可知，泡沫镍基底结构完整，被大面积、高密度聚集的ZnCo2O4纳米薄片均匀包覆，且泡沫镍为三维空间导电网络结构，可提高材料的导电性。从图2b可知，ZnCo2O4纳米薄片呈相互支撑交错生长的规则叶子状，相邻的纳米薄片之间有足够的空间，可缓冲充放电过程中ZnCo2O4材料的体积膨胀。另外，纳米级厚度的薄片结构，缩短了离子的运输扩散距离，有利于电荷传输、离子扩散及电解液的渗透[4]，从而改善电化学性能。纳米薄片上存在与生长方向一致的纹路，如图2b中虚线标示(实线方框中)，ZnCo2O4纳米颗粒自由链接，生长成类似定向排列的纳米线，排列一致的纳米线相互结合，最终形成有序的厚度均匀的纳米叶状结构。从图2c可知，ZnCo2O4是由纳米片结构与纳米片构成的花状结构无规律排列组成的，从图2d可知，花状结构的直径在7 μm左右。从图2e可知，泡沫镍的三维空间网络结构未发生变化，且泡沫镍上生长的ZnCo2O4仍均匀地包覆在表面，未见明显脱落，与未循环时相比，循环后的图中出现较小的裂纹，宽度约为1 μm，说明泡沫镍作为缓冲剂及形成纳米叶状结构，缓解了ZnCo2O4充放电过程中的体积膨胀效应，提高了材料的循环稳定性。从图2f可知，极片上的物质被一层膜包裹，且极片上出现了较大的不规则裂纹，宽度约为5 μm，原本ZnCo2O4的形貌发生了变化。这是由于循环过程中固体电解质相界面(SEI)膜的形成及纯ZnCo2O4在充放电过程中存在体积膨胀效应，导致循环性能较差。

2.2 电化学性能分析

ZCO/NF材料前3次循环的充放电曲线见图3。

图3 ZCO/NF材料的充放电曲线

从图3可知，首次循环的放电曲线在1.0 V附近有明显的放电平台，对应于金属氧化物的嵌锂过程，在1.0～0.5 V有一个斜坡，且在之后的循环中消失，对应于SEI膜的形成。在第2、3次循环的曲线中，1.0 V附近的放电平台变为一个较长的斜坡且位置向上移动，之后的第2、3次循环曲线有较好的重复性和可逆性，表明材料的微观结构稳定。首次充、放电比容量分别为1 112.3 mAh/g和1 301.7 mAh/g，首次循环的库仑效率为85.5%，首次放电比容量损失较大，是由于电解液的分解、SEI膜的形成及金属氧化物被还原成金属时，消耗了一部分Li+，产生了Li2O[5]。

ZCO/NF材料的循环伏安曲线见图4。

图4 ZCO/NF材料的循环伏安曲线

从图4可知，在首次循环曲线中，小于0.4 V的电位处存在的还原峰对应于Li+嵌入时与Zn形成LiZn的过程，位于0.53 V附近的还原峰在之后的循环中消失，对应于SEI膜的形成及ZnCo2O4被还原为ZnO和CoO的同时，与Li+反应产生Li2O的过程[式(1)]；ZnO和CoO被氧化为Zn2+和Co3+的过程[式(3)—(5)]，分别对应于1.78 V和2.24 V电位处两个明显的氧化峰。在之后的循环过程中，还原峰在变宽的同时向高电位方向移动；而两处氧化峰的位置变化很小，且循环曲线的重合度较高，表明ZCO/NF材料具有良好的结构稳定性和电化学反应可逆性[6]。

ZnCo2O4+8Li++8e → Zn+2Co+4Li2O

(1)

Zn+Li++e ↔ LiZn

(2)

Zn+Li2O ↔ ZnO+2Li++2e

(3)

Co+Li2O ↔ CoO+2Li++2e

(4)

3CoO+Li2O ↔ Co3O4+2Li++2e

(5)

ZCO/NF与纯ZnCo2O4材料的循环性能见图5。

图5 ZCO/NF与纯ZnCo2O4材料的循环性能

从图5可知，ZCO/NF材料以100 mA/g的电流循环，首次充、放电比容量分别为1 112.3 mAh/g和1 301.7 mAh/g，高于纯ZnCo2O4的962.3 mAh/g和1 133.9 mAh/g；ZCO/NF材料首次循环的库仑效率为85.5%，第2次至50次循环的库仑效率均在96%以上，具有优良的电化学性能。这是由于泡沫镍作为ZnCo2O4材料生长的基底，增强了导电性，提供了有效的三维空间导电网络，未使用粘结剂，减小了电极所产生的内阻[7]；同时，ZnCo2O4纳米薄片相互交错支撑，有利于Li+的嵌脱，缓解了充放电循环时的体积膨胀。

在前15次循环过程中，纯ZnCo2O4材料的充放电比容量缓慢衰减，但之后衰减较快，第50次循环的放电比容量衰减为659.1 mAh/g；相较而言，在第5～20次循环，ZCO/NF材料的充放电比容量变化较小，未出现明显的衰减或上升趋势，从第20次循环开始，比容量的上升较为明显，与电解液的分解及活性物质的活化作用，形成可逆的聚合物凝胶状层有关[8]。第50次循环时，ZCO/NF材料的放电比容量仍有1 249.5 mAh/g，说明ZCO/NF材料的循环性能较好。

3 结论

本文作者采用水热合成与高温热处理过程，合成ZCO/NF负极材料，无需添加粘结剂和导电炭。

泡沫镍基底上纳米片结构的ZnCo2O4相互支撑交错生长，形成特殊结构的三维空间导电网络，增强材料的导电性能，缓解ZnCo2O4材料在充放电时的体积膨胀，使ZCO/NF材料具有良好的循环稳定性和优良的电化学性能，ZCO/NF材料的首次放电比容量高达1 301.7 mAh/g，第50次循环的放电比容量仍有1 249.5 mAh/g。纯ZnCo2O4材料的首次放电比容量为962.3 mAh/g，第50次循环的放电比容量衰减为659.1 mAh/g。与纯ZnCo2O4材料相比，ZCO/NF材料的电化学性能更好。

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ZnCo2O4nanoflake arrays grown on Ni foam as anode material

ZHAO Dou-dou1，2，RU Qiang1，2，GUO Ling-yun1，2，HU She-jun1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou，Guangdong510006，China； 2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Zinc cobaltate(ZnCo2O4) nanosheets were directly grown on nickel(Ni)foam as electrode material for Li-ion battery by a facile hydrothermal method. The as-synthesized ZnCo2O4was irregularity leaf-like composed of ultrathin nanoflakes. The phase structure and morphology of the products were characterized by using XRD and SEM. The electrochemical performance was tested by galvanostactic charge-discharge and cyclic voltammetry. ZnCo2O4/Ni Foam(ZCO/NF)composite structure could buffer the volume change during the cycling，which was beneficial to the improvement of the cycle performance. The initial specific discharge capacity was 1 301.7 mAh/g and the initial Coulombic efficiency was 85.5% when cycled in 0.01～3.00 V with the current of 100 mA/g. The reversible specific capacity still maintained 1 249.5 mAh/g after 50 cycles.

zinc cobaltate(ZnCo2O4)； nickel(Ni)foam； nanoflake； Li-ion battery

赵豆豆(1992-)，女，河南人，华南师范大学物理与电信工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池负极材料；

国家自然科学基金(51101062，51171065)，广州市科技计划项目(2011J4100075)，广东高校优秀青年创新人才培育项目(LYM09052)，广东省自然科学基金(S2012020010937，2014A030313436)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0061-04

2015-11-06

汝 强(1977-)，男，山东人，华南师范大学物理与电信工程学院副教授，硕士生导师，研究方向：清洁能源电池材料、纳米功能材料，本文联系人；

郭凌云(1991-)，男，湖北人，华南师范大学物理与电信工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池负极材料；

胡社军(1956-)，男，浙江人，华南师范大学物理与电信工程学院教授，研究方向：清洁能源电池材料。