动力方形镍氢电池的制备与性能

段松华，孟海星，刘新军，何明前

(四川长虹电源有限责任公司，四川 绵阳 621000)



动力方形镍氢电池的制备与性能

段松华，孟海星，刘新军，何明前

(四川长虹电源有限责任公司，四川 绵阳 621000)

采用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)复合隔膜、烧结镍正极及添加羰基镍粉和氧化亚钴的储氢负极，制得富液式QNG90方形镍氢电池，测试电池的电化学行为与充放电过程中的温升，并与贫液式QNF90方形镍氢电池对比。富液式电池以0.2C充电6 h的温升为4.9 ℃，1.0C放电温升为9.5 ℃。20 ℃下倍率放电与低温放电测试结果表明：富液式电池以10.0C放电至0.8 V的放电容量为室温0.2C放电容量的74.6%，-40 ℃下0.2C放电容量为常温放电容量的74.1%，50 ℃下满容量电池以1.425 V恒压浮充50 h，未出现热失控和电流失控，0.2C充放电的循环次数超过1 000次。

镍氢电池； 复合隔膜； 电化学行为； 温升

作为车用动力电池，镍氢电池在充放电过程中的温升较大[1]。N.Sato等[2]认为：内阻及充放电电流是镍氢电池发热的主要影响因素。为解决使用过程中温升较大的问题，杨亚联等[3-4]通过优化电池组散热结构来降低温升；郭亮等[5]通过充电电流的管理来控制电池组的温升；胡明辉等[6]将控制充电电流与使用的荷电状态(SOC)范围及优化电池组散热结构相结合，控制温升问题。这些方法都是从应用角度考虑的，对镍氢电池的使用范围及使用成本有较大的影响。

本文作者从电池设计方面出发，通过优化传统镍氢电池结构，对比富液式与贫液式方形镍氢电池的电化学性能。

1 实验

1.1 材料的准备

将260 kg羰基镍粉(加拿大产，工业级)、3.9 kg甲基纤维素(泸州产，工业级)与0.6 L Afranil MG ap消泡剂(日本产，工业级)混合，溶解在260 L去离子水(绵阳产)中，配制成镍浆，涂覆在0.08 mm厚的SPC冲孔钢带(绵阳产)上，最后，在1 000 ℃下烧结成0.75 mm厚的基带。

将基带浸渍在由4 000 kg Ni(NO3)2·6H2O(成都产，工业级)和200 kg Cd(NO3)2·6H2O(成都产，工业级)及240 kg Co(NO3)2·6H2O(成都产，工业级)组成的2 000 L相对密度为1.82 g/cm3的浸渍液中，极带与浓度为420 kg/m3的NaOH(绵阳产)溶液反应之后，生成的Ni(OH)2、Cd(OH)2和Co(OH)2的总增重控制在14.5 g/dm2。将极带在80 ℃下烘烤24 h，然后冲切成尺寸为160 mm×70 mm的极片。

将100 kg储氢合金粉(北京产，工业级)、5 kg羰基镍粉(加拿大产，工业级)与3 kg氧化亚钴(大连产，工业级)加入到25 kg 8.3%聚乙烯醇溶液(绵阳产，工业级)中，配制成粘度为30 Pa·s的浆料，涂覆在SPC冲孔钢带上，厚度控制在0.4 mm。极带在90 ℃的CHHG-1烘干炉(绵阳产)烘烤10 min，冲切成尺寸为158 mm×68 mm的极片。

将28 kg KOH(天津产，CP)、0.1 kg LiOH·H2O(新疆产，CP)溶于100 L去离子水中，配制成相对密度为1.21 g/cm3的电解液。

将一层聚乙烯(PE)膜(上海产)与一层聚丙烯(PP)膜(常州产)复合，裁成175 mm宽的长条，用作电池的隔膜。

1.2 电池的制备

将正、负极片焊接极耳，将负极片活性物质部位封装在0.1 mm厚的尼龙布(成都产，工业级)制作的小袋中，按正极片、隔膜、负极片、正极片的方式，将22片正极片、21片负极片叠成极板组，并装配正、负极柱。极板组用工程塑料单体壳、单体盖和固定块焊接封装，灌注480 g电解液，制备10只富液式QNG90型电池。

在BTS-6010C4充放电测试系统(浙江产)上，按0.2C充电7 h、0.2C放电至1.0 V的方式循环2次，对电池进行化成。化成时，采用夹板夹紧；化成后，在单体盖中部安装排气压力为0.1 MPa的装配气塞。

将制备富液式电池用的隔膜改为1层宽度为175 mm的PP膜，单体壳、单体盖由塑料改为不锈钢，灌注350 g电解液，制备10只贫液式QNF90型电池。

电池按0.2C充电4 h、静置2 h、0.1C充电6 h，0.2C放电至1.0 V的方式循环2次，进行化成。化成后，在单体盖中部安装排气压力为0.14 MPa的装配气塞。

1.3 电池性能测试

取QNG90电池与QNF90电池各5只，用3554Battery Hitester内阻测试仪(日本产)测量内阻；用BS-11KA电子称(上海产)称量电池质量；用16EWRi游标卡尺(德国产)测量外形尺寸。

1.3.1 电化学性能及温升测试

用BTS6010C8电池测试系统(浙江产)对电池进行充放电性能测试。

将电池以0.2C恒流放电至1.0 V，再以0.2C恒流充电6 h，充电结束后，静置1 h，然后以0.2C恒流放电至电压为1.0 V，记录每只电池的容量，并在测试过程中用LR8401-21无纸记录仪(日本产)监测电池的温度。

测试电池以0.2C充电7 h后，分别以1.0C、5.0C和10.0C的电流测试放电性能，并记录放电过程中电池的温度变化。

用WGD702高低温环境实验箱(重庆产)控制环境温度，将电池以0.2C充电7 h，在-40 ℃下保持24 h后，测试0.2C放电性能。

1.3.2 高温浮充性能测试

电池以0.2C恒流充电6 h后，在50 ℃下保持12 h，再以1.425 V浮充50 h，以0.2C放电至1.0 V，记录充电时间、充电电流及放电容量。

1.3.3 循环性能测试

电池以0.2C恒流放电至1.0 V后，以0.2C恒流充电6 h，静置1 h，以0.2C恒流放电至1.0 V，静置1 h，再充电，按以上方法不断循环，直至放电容量为额定容量的80%，停止实验。记录每次循环电池的放电容量。

2 结果与讨论

2.1 电池的基本性能

所得电池的基本性能列于表1。

表1 电池的基本性能 Table 1 The basic specifications of the batteries

2.2 电池的充放电性能

1号电池的0.2C充放电曲线见图1。

图1 1号电池的0.2 C充放电曲线

从图1可知，QNG90型电池以0.2C充电6 h，充电容量为108.5 Ah，以0.2C放电到1.0 V，放电容量为95.2 Ah；QNF90型电池以0.2C充电6 h，充电容量为108.1 Ah，以0.2C放电到1.0 V，放电容量为93.2 Ah。

1号电池在0.2C充放电过程中的温升情况见图2。

图2 1号电池在0.2 C充放电过程中的温升

Fig.2 Temperature rising of the battery No.1 during 0.2Ccharge-discharge process

从图2可知，QNG90型电池在0.2C充电过程中的温升(4.9 ℃)低于放电过程(7.5 ℃)，充放电温升较小；QNF90型电池在充电过程中的温升(28.0 ℃)高于放电过程(10.3 ℃)，且充放电温升较高。

镍氢电池多采用贫液式结构，过充后期正极产生的氧气通过隔膜来到负极，与氢复合，放出大量的热，导致电池的充电温升较大[7]。本文作者一方面通过改进电池结构，采用PP/PE复合膜，利用PE膜阻止充电时正极产生的氧气来到负极与氢复合，降低了电池充电时的温度；另一方面，采用富液式结构，通过游离电解液吸收充放电产生的部分热能，降低充放电温升。

2号电池在不同倍率下的放电曲线见图3。

图3 2号电池在不同倍率下的放电曲线

从图3可知，QNG90型电池以1.0C放电到1.0 V，放电容量为92.4 Ah，为0.2C放电容量的97.5%，以5.0C、10.0C放电到0.8 V，放电容量分别为85.5 Ah、70.7 Ah，为0.2C放电容量的90.2%、74.6%；QNF90型电池以1.0C放电到1.0 V，放电容量90.4 Ah，为0.2C放电容量的96.4%，以5.0C、10.0C放电到0.8 V，放电容量分别为83.2 Ah、67.6 Ah，为0.2C放电容量的88.7%、72.1%。

2号电池在不同倍率下放电的温升见表2。

表2 2号电池在不同倍率下放电的温升

Table 2 Temperature rising during of the battery No.2 discharged at different rates

倍率/CQNG90温升/℃QNF90温升/℃1 09 515 45 020 135 110 032 140 2

从表2可知，富液式QNG90型电池的高倍率放电温升低于贫液式QNF90型电池，其中1.0C放电温升为9.5 ℃。测试过程中未出现因温度升高而导致的热失控、电解液溢出等现象。

3号电池在-40 ℃下的0.2C放电曲线见图4。

图4 3号电池在-40 ℃下的0.2 C放电曲线

从图4可知，QNG90型电池在-40 ℃下以0.2C放电到1.0 V，放电容量为70.5 Ah，是常温0.2C时的74.1%；QNF90型电池在-40 ℃下以0.2C放电到1.0 V，放电容量为72.6 Ah，是常温0.2C时的78.4%。富液式QNG90型电池的低温放电性能，略低于贫液式QNF90型电池。

2.3 电池的高温浮充性能

4号QNG90型电池在50 ℃下的1.425 V恒压浮充性能见图5。

图5 4号QNG90型电池在50 ℃下的1.425 V恒压浮充性能

Fig.5 1.425 V potentiostatic floating charge performance of the QNG90 battery No.4 at 50 ℃

从图5可知，浮充初期，电流较大，刚开始浮充时电流可达195.5 A，随着浮充时间的延长，电流逐渐减小，最终浮充电流保持在3 A以下，充电过程中，电池温度维持在55 ℃以下，整个实验过程中，未出现电流与温度失控等现象，仅损失89.0 g电解液。实验发现：贫液式镍氢电池在高温浮充电测试时出现电流失控。

2.4 电池的循环性能

5号电池的循环性能见图6。

图6 5号电池的循环性能

从图6可知，QNG90型电池经过1 142次循环，放电容量为额定容量的80%，而QNF90型电池经过992次循环，放电容量为额定容量的80%。富液式电池的循环性能较好，可满足电动汽车、自动导引运输车(AGV)对镍氢电池循环寿命的要求，主要是由于充放电过程中电池的温度较低，延长了使用寿命。

3 结论

采用富液式电池结构，以烧结镍电极作正极，添加羰基镍粉及氧化亚钴的储氢合金粉为负极，PP/PE复合膜为隔膜，制备了高性能富液式方形QNG90镍氢电池。

富液式QNG90电池在20 ℃下的1.0C、5.0C和10.0C放电容量分别为92.4 Ah、85.5 Ah和70.7 Ah，分别为0.2C放电容量的97.5%、90.2%和74.6%，在-40 ℃下0.2C放电容量可达70.5 Ah，是常温0.2C放电容量的74.1%，低温性能略低于贫液式方形QNF90镍氢电池，经过1 142次循环，容量为额定容量的80%。电池在充放电过程中的温升较小，0.2C充、放电温升分别为4.9 ℃、7.5 ℃，1.0C放电温升为9.5 ℃，低于贫液式方形QNF90镍氢电池，电池组无需单独考虑散热结构，拓展了电池的使用范围，降低了电池使用成本，延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性，可满足电动汽车及AGV车对镍氢电池的要求。

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《电池》杂志社

Preparation and performance of the prismatic MH-Ni hydride battery

DUAN Song-hua，MENG Hai-xing，LIU Xin-jun，HE Ming-qian

(SichuanChanghongBatteryCo.，Ltd.，Mianyang，Sichuan621000，China)

QNG90 prismatic flooded MH-Ni battery was prepared by using the polypropylene(PP)/polyethylene(PE)composite separator，the sintered Ni positive electrode and the hydrogen storage alloy negative electrode added carbonyl nickel powder and cobalt oxide. The electrochemical performance and the temperature rise of the battery were tested and compared with the QNF90 prismatic starved MH-Ni battery. The temperature rise of flooded battery was 4.9 ℃ in the 6 h at 0.2Ccharge process，was 9.5 ℃ at 1.0Cdischarge process. The rate discharge capacity performance at 20 ℃ and the low temperature discharge performance were tested. The results showed that the discharge capacity of flooded battery with the voltage below 0.8 V at 10.0Cdischarge was 74.6% of the capacity at 0.2C，the discharge capacity was 74.1% of the 20℃ discharge capacity with at the -40 ℃ with 0.2Cdischarge. No thermal runaway and current runaway were found for the fully charge battery after 50 h 1.425 V potentiostatic floating charge at 50 ℃，the charge-discharge cycle number was more than 1 000 time at 0.2C.

MH-Ni battery； composite separator； electrochemical performance； temperature rise

段松华(1966-)，男，四川人，四川长虹电源有限责任公司工程师，主任设计师，研究方向：化学电源，本文联系人；

TM912.2

A

1001-1579(2016)02-0091-04

2015-10-30

孟海星(1987-)，男，山西人，四川长虹电源有限责任公司助理工程师，设计师，研究方向：化学电源；

刘新军(1973-)，男，山东人，四川长虹电源有限责任公司教授级高级工程师，副总工程师，研究方向：化学电源；

何明前(1969-)，男，四川人，四川长虹电源有限责任公司高级工程师，总工程师，研究方向：化学电源。