硫酸钡溶垢效果影响因素实验研究

李洪建，孙建波，李然，于晓伟，王德玉

1.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500

2.东营市诺尔化工有限责任公司，山东东营257300

3.中国石油长庆油田分公司第六采油厂，陕西西安710018

硫酸钡溶垢效果影响因素实验研究

李洪建1*，孙建波1，2，李然1，于晓伟1，王德玉3

1.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都610500

2.东营市诺尔化工有限责任公司，山东东营257300

3.中国石油长庆油田分公司第六采油厂，陕西西安710018

为了研究溶垢剂DEED溶垢效果的影响因素，采用失重法对溶垢剂开展了溶垢剂浓度、温度、时间以及pH值对溶垢效果影响因素实验研究。首先，采用化学方法对溶垢剂的溶垢机理进行分析，得出溶垢剂DEED中能够与Ba2+发生螯合反应的主要官能团，从而更准确合理地解释各因素对溶垢剂溶垢效果的影响。其次，对影响溶垢剂溶垢效果的因素进行实验研究。在实验条件下，溶垢剂浓度为9%时，溶垢率高达82.41%。溶垢时间和温度对溶垢效果影响较大，随着溶垢时间的增加，溶垢率逐渐增加，在前24 h，溶垢率增加幅度较大，符合油田施工要求。在溶垢时间为24 h时，当温度从25◦C升高到85◦C的过程中，溶垢率由32.02%增加到82.88%。pH值对溶垢剂化学结构中羧基的电离度及鳌合性能影响很大，从而影响溶垢剂溶垢效果，在溶垢时间为24 h时，当pH值从6增加到12的过程中，溶垢率从8.37%增加到81.26%，在油田施工时，可以考虑注入碱性前置液。

溶垢机理；硫酸钡；温度；时间；pH值

引言

注水开发对低渗透油田的稳产发挥着至关重要的作用。中国陕甘宁盆地地区的油田水资源缺乏，地下为白垩系，洛河层是油田开发主要的注入水水源，洛河层注入水富含SO24−离子，而地层水中含有高浓度的Ba2+、Sr2+离子，在注水过程中易生成难溶的硫酸盐垢，储层中形成的硫酸盐垢造成地层堵塞，注水压力升高，注水效率降低，给生产带来极大危害［1- 4］。

现阶段国内外油田对于结垢引起的储层损害主要依靠酸化来改善储层物性，提高注水能力。在常规酸化施工过程中，由于酸岩反应速度快、处理半径小，酸量过大易损害近井地带岩石骨架，大部分酸化措施只能消除近井地带的伤害，对地层深部很难起作用，而且常规酸化对于由于水质不配伍生成的硫酸盐垢基本无效［5］。目前国内外对于硫酸盐垢溶垢剂的研究较少，对溶垢剂的溶垢机理不明确［6］。因此，明确溶垢剂溶垢机理及其影响因素对油田的正常安全生产具有十分重要的意义。

1 硫酸钡溶垢剂溶垢效果评价方法

1.1 主要实验仪器及药品

实验仪器：烧杯、容量瓶、量筒、玻璃棒、漏斗、电子天平（感量0.1mg）、控温烘箱、恒温水浴箱、广口瓶、移液管、红外光谱仪、核磁共振仪等。

实验药品：硫酸钡（BaSO4）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）及溴化钾（KBr）均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；溶垢剂DEED。

1.2 硫酸钡溶垢剂静态溶垢效果评价方法

失重法是最常用的溶垢剂静态溶垢效果评价方法［7］，本文通过失重法来测定硫酸钡溶垢剂静态溶垢效果，其步骤是：

（1）在102◦C烘箱中烘干分析纯硫酸钡作为垢样，在102◦C烘箱中烘干滤纸并称重；

（2）使用电子天平准确称量0.9 g硫酸钡粉末，在不同条件（温度、溶垢剂浓度、反应时间）下，放入盛有一定量溶垢剂的广口瓶中，静置反应一定时间；

（3）将广口瓶中液体用滤纸进行过滤，将过滤后滤纸放入102◦C烘箱烘干至恒重，称重并计算溶垢率。

2 溶垢剂溶垢机理研究

测得溶垢剂DEED的pH值为14，密度为1.45 g/cm3。为了分析溶垢剂DEED的溶垢机理，将溶垢剂DEED用溴化钾压片制样，用德国Bruker TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪分析溶垢剂DEED的结构［8］，并对溶垢剂DEED进行核磁分析，红外曲线及氢谱、碳谱曲线如图1～图3所示。

图1 红外光谱分析曲线Fig.1 The curveof infra-red spectralanalysis

图2 氢谱分析曲线Fig.2 The curve of hyd rogen spectralanalysis

由红外分析可知，3 436 cm−1处是—OH吸收峰；2 842 cm−1处是-CH3、-CH2—伸缩振动峰；1 701 cm−1处是羧基-COOH特征吸收峰［9］。由氢谱曲线可知，4.7处为溶剂峰，3.0处为N（CH2COOR）2氢峰；2.4～2.5处为—N-CH2—CH2—N-氢峰；由碳谱曲线可知，180处为—COOH碳峰；51、58处为-N—CH2—CH2—N—碳峰［10］。因此，溶垢剂DEED中至少含有图4中的两种化学结构，这两种化学结构在二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）中最为常见，对DTPA和EDTA-2Na的螯合作用起到关键作用，这两种化学结构对Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金属离子有很好的螯合能力，可见溶垢剂DEED为氨羧类螯合剂，该类溶垢剂一般有两种以上的基团与金属离子发生螯合作用，生成具有环状结构的螯合物［11-13］。

图3 碳谱分析曲线Fig.3 The curveof carbon spectralanalysis

图4 溶垢剂中含有的化学结构Fig.4 The chem icalstructureof the scale dissolving agent

3 溶垢剂静态溶垢效果评价实验研究

影响溶垢剂DEED对硫酸钡溶垢效果的因素主要有溶垢剂浓度、温度、溶垢时间及pH值，采用失重法测定在不同条件下溶垢剂的溶垢率。

3.1 溶垢剂浓度对溶垢效果影响实验研究

为考察溶垢剂浓度对溶垢效果的影响［16-17］，在硫酸钡含量为0.9 g的条件下研究溶垢剂（DEED）浓度为7%、9%、11%及13%，体积为100m L时的溶垢效果，实验温度为75◦C，反应时间24 h。

由溶垢剂浓度与溶垢率关系曲线图5可以看出，在溶垢时间为24 h，反应温度为75◦C条件下，当溶垢剂浓度从7%增加到13%时，溶垢率先从73.84%升高到82.41%，后降低到80.47%。溶垢剂浓度为9%时，溶垢率高达82.41%。当溶垢剂浓度超过9%时，溶垢率会略微降低。故选择浓度为9%的溶垢剂进行下面的实验。

图5 溶垢剂浓度与溶垢率关系曲线Fig.5 The relationship between the concentration of scale dissolving agentand the scale dissolving rate

3.2 溶垢时间对溶垢效果影响实验研究

对溶垢剂进行了溶垢效率与溶垢时间关系实验研究［18］，分别在25，35，45，55，65，75，85◦C下研究溶垢时间为1，2，3，6，12，24，36，48，60 h的溶垢效率。实验中溶垢剂浓度为9%，硫酸钡含量为0.9 g。实验曲线如图6所示。

图6 溶垢时间与溶垢率关系曲线Fig.6 The relationship between time and the scale dissolving rate

实验结果表明，随着溶垢时间的增加，溶垢率逐渐增加，溶垢时间在前24 h时，溶垢率增加幅度较大，从24 h增加到48 h，溶垢率不断增加，但其增加幅度逐渐变缓，48 h之后，溶垢率增加幅度较小，这是因为溶垢剂在溶垢过程中逐渐被消耗，溶垢剂浓度逐渐降低，溶垢速率逐渐减慢。油田现场溶垢作业时间一般为24 h，当温度为75◦C时，在溶24 h后，溶垢剂的溶垢率可以达到81.63%。

3.3 温度对溶垢效果影响实验研究

为考察温度对溶垢效果的影响，在硫酸钡含量为0.9 g的条件下研究溶垢剂（DEED）浓度为9%，体积为100m L时的溶垢效果，实验中选择溶垢时间为12，24，48 h，分别在温度为25，35，45，55，65，75，85◦C下研究溶垢剂的溶垢效果，结果如图7所示。

图7 溶垢温度与溶垢率关系曲线Fig.7 The relationship between tem perature and the scale dissolving rate

由实验数据可知，随着温度的升高，溶垢剂的溶垢率逐渐增大，在溶垢时间为12 h条件下，当温度从25◦C升高到85◦C时，溶垢率由28.88%增加到79.11%，随着温度的升高，溶垢剂溶垢率增加幅度较大，此时，溶垢剂浓度较高，当温度升高时，硫酸钡溶度积增大，溶解度增加，而且溶垢剂解离平衡向右移动，溶垢剂解离的螯合阴离子浓度增加，促进了与Ba2+的螯合作用［19］；在溶垢时间为24 h时，当温度从25◦C升高到85◦C时，溶垢率由32.02%增加到82.88%，在溶垢时间为48 h时，当温度从25◦C升高到85◦C时，溶垢率由35.79%增加到84.77%。纵向观察实验数据可以得出，在同一温度不同时间段内的溶垢剂溶垢率变化规律，0～12 h时间段内溶垢剂溶垢率大于12～24 h时间段内溶垢剂溶垢率，12～24 h时间段内溶垢剂溶垢率大于24～48 h时间段内溶垢剂溶垢率，这是因为溶垢剂在反应过程中逐渐被消耗。

3.4 pH值对溶垢效果影响实验研究

溶垢剂DEED的pH值为14，地层中pH值不可能达到14，研究在不同pH值条件下，溶垢剂的溶垢率是非常必要的。在硫酸钡含量为0.9 g的条件下，研究浓度为9%的溶垢剂（DEED）的溶垢效果，实验温度为75◦C，溶垢剂用量为100m L。实验中选择溶垢时间为3，6，12，24，36，48，60 h，分别在pH值为6，8，10，12下研究溶垢剂的溶垢效率。

图8 pH值与溶垢率关系曲线Fig.8 The relationship between pH and the scale dissolving rate

由实验结果可知，pH值对溶垢剂的溶垢效果影响较大。当体系中pH值在8以下时，溶垢剂溶垢率较低。这主要是因为溶垢剂DEED的阴离子电解质上含有大量的呈弱酸性的羧酸根离子，而pH值对溶垢剂DEED化学结构中羧基的电离度及鳌合性能影响很大，当体系中pH值较低时，溶垢剂DEED中弱酸性的羧酸根将很难电离，影响了溶垢剂DEED与Ba2+的螯合作用，从而大大影响溶垢剂的溶垢效果［20］。当pH值为10时，溶垢剂溶垢率增加幅度较大，溶垢效果较好，在溶垢时间为24 h的条件下，溶垢率达到60.27%。当体系中pH值为12时，溶垢剂溶垢率增加幅度更大，在溶垢时间为24 h的条件下，溶垢率可以达到81.26%。随着体系中pH值增加，溶垢剂中带有羧基的螯合剂阴离子大量电离，溶液中螯合剂阴离子浓度迅速升高，促进了螯合剂阴离子与Ba2+的结合，使溶垢率增大。

4 结论

（1）溶垢剂DEED为氨羧类溶垢剂，主要溶垢机理为螯合作用。溶垢剂中的螯合阴离子基团能与多种金属离子发生螯合反应，螯合阴离子基团与金属离子之间形成配位键，生成具有环状结构的化合物。氨羧螯合剂对硫酸钡的溶解能力与其形成络合物的稳定常数有关，络合物稳定常数越大，溶垢剂溶解能力就越强。

（2）溶垢剂的溶垢效果与溶垢剂浓度有关，当硫酸钡含量为0.9 g，温度为75◦C，溶垢剂浓度为9%时，反应48 h的溶垢率最高为83.79%。溶垢剂浓度对溶垢效果的影响与具体反应条件相关，在不同条件下选取的最佳注入浓度不同。

（3）溶垢时间对溶垢剂的溶垢效果有一定的影响。随着溶垢时间的增加，溶垢剂溶垢率逐渐增加，当溶垢时间在前24 h时，溶垢率增加幅度较大；溶垢时间在24 h之后，随着时间的增加，溶垢剂的溶垢率增加幅度较小，符合现场施工要求。

（4）溶垢温度对溶垢剂的溶垢效果影响较大。随着温度的升高，溶垢率逐渐增加，在溶垢时间为24 h，温度从25◦C升高到85◦C时，溶垢率从32.02%增加到82.88%。温度在25～35◦C及65～75◦C时，溶垢率变化幅度较大，这是由温度对硫酸钡的溶解度及溶垢剂的解离程度的综合作用引起的。现场在溶垢作业时，尽量注入温度较高的液体。

（5）pH值对溶垢剂DEED化学结构中羧基的电离度及鳌合性能影响很大。pH值较低时，溶垢剂DEED中弱酸性的羧酸根很难电离，影响溶垢剂DEED与Ba2+的螯合作用，溶垢效果较差，当pH值在10以上时，溶垢剂DEED中的羧酸根电离程度增加，溶垢效果比较理想，当体系中pH值为12时，在溶垢时间为24 h的条件下，溶垢率可以达到81.26%，在油田施工时，可以考虑注入碱性前置液。

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编辑：牛静静

编辑部网址：http：//zk.swpuxb.com

An Experimental Study on Influencing Factorsof Dissolution Effectof Barium Sulfate Scale

LIHongjian1*，SUN Jianbo1，2，LIRan1，YU Xiaowei1，WANG Deyu3
1.Schoolof Petroleum and NaturalGas Engineering，SouthwestPetroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China
2.Dongying Nuoer Chem icalCompany Ltd.，Dongying，Shandong 257300，China
3.No.6Oil Recovery Plant，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi′an，Shaanxi 710018，China

To study the influence factorsof the dissolving effectof scale dissolving solventDEED，we conducted weight loss method experiments on the effects of solvent concentration，temperature，time and pH value on scale dissolving.First，we analyzed the scale-dissolvingmechanism of DEED via chemicalmethods throughwhich themain functionalgroupsof DEED thatcan chelate Ba2+are found.As a result，the reason behind differentscale dissolving effects under various conditions can be explainedmore accurately and reasonably.Then，a number of experimentswere conducted to study the influence factors of scale dissolving effectof the agent.Under the experimental conditions，when the concentration of scale-dissolving agent is 9%，the highest dissolving rate of 82.41%would be attained.The scale dissolving time and temperature have a great impact on scale dissolution.With the increase of acting time，scale dissolving rate gradually increases，and the scale dissolving rate increasesgreatly during first the24 hours，which satisfies the requirementof field application.With a24-hourdissolving time，dissolving rate increases from 32.02%to 82.88%as temperature increases from 25◦C to 85◦C.On the other hand，the pH value hasa significant influence on the dose of carboxyl ionization and chelating performance of scale dissolving agent，thus affecting scale dissolving effectof the agent.With a 24-hour dissolving time，dissolving rate increases from 8.37%to 81.26% aspH value increases from 6 to 12.Thusalkaline pre-flush injection is recommended in oil field operation.

mechanism of scale dissolution；barium sulfate；temperature；time；pH

李洪建，1963年生，男，汉族，河南杞县人，副教授，主要从事油气田开发生产过程中的保护油气层技术与油田注水工艺技术研究。E-mail：lhj63@263.net

孙建波，1988年生，男，汉族，山东潍坊人，硕士研究生，主要从事油田注水过程中防垢技术研究以及聚丙烯酰胺新产品研发方面的研究。E-mail：709348945@qq.com

李然，1991年生，男，汉族，河南杞县人，硕士研究生，主要从事酸化压裂方面的研究。E-mail：316920020@qq.com

于晓伟，1991年生，男，汉族，江苏泰州人，硕士研究生，主要从事油田注水过程中的储层保护技术方面的研究。E-mail：407899848@qq.com

王德玉，1971年生，男，汉族，山东菏泽人，高级工程师，主要从事油田开发生产与研究工作。E-mail：hhy_cq@petrochina.com.cn

10.11885/j.issn.1674-5086.2014.12.03.01

1674-5086（2016）03- 0156-06

TE358+.5

A

李洪建，孙建波，李然，等．硫酸钡溶垢效果影响因素实验研究［J］．西南石油大学学报（自然科学版），2016，38（3）：156-161．

LIHongjian，SUN Jianbo，LIRan，etal．An Experimental Study on Influencing Factors of Dissolution Effectof Barium Sulfate Scale［J］．Journalof SouthwestPetroleum University（Science&Technology Edition），2016，38（3）：156- 161．

2014- 12-03网络出版时间：

李洪建，E-mail：lhj63@263.net