毛竹/膨润土复合吸附材料的制备及应用研究

廖益强，卢泽湘，郑德勇，张 慧，林 铭，魏起华

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

毛竹/膨润土复合吸附材料的制备及应用研究

廖益强，卢泽湘，郑德勇，张 慧，林 铭，魏起华

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

以毛竹粉、钠基膨润土为原料，通过机械捏合、活化、炭化制备毛竹/膨润土复合吸附材料(以下简称MBC)。比较了不同活化温度下的MBC对造纸废水的处理效果，结果表明活化温度为600℃的MBC对造纸废水的处理效果最好；当废水pH值为6，吸附剂投加量为6 mg·L-1，反应温度为40℃，吸附时间为60 min的条件下，废水的CODcr去除率66.7%，浊度去除率99%；红外光谱分析表明MBC表面具有C-O-P、Si-O-Mg两种基团，有利于去除废水中的CODcr和浊度。吸附动力学分析表明，采用二级动力学方程能够较好的模拟MBC对CODcr的吸附。

毛竹/膨润土复合吸附材料；造纸废水；吸附性能；CODcr去除率；浊度

膨润土具较大的内、外表面积，较强的吸附和离子交换能力[1-3]。天然膨润土经过改性，能显著改善层间距、比表面积、吸附性能等[4-6]，因此在水处理领域得到了广泛的关注。国内许多学者已对膨润土改性及应用方面进行了大量的研究，并取得了很好的效果[7-8]。在国外，Miyata等将卤化碱类无机电解质添加到膨润土后处理酸性染料废水，脱色率大大提高[9]。Celik等采用HDTMA-膨润土处理含极性化合物甲基蓝、苯甲酸、水杨酸的废水，取得了良好的效果[10]。然而，膨润土与有机生物质复合制备高吸附性能的复合吸附材料的研究较少。

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens)，常绿乔木状植物，高可达20 m以上，杆粗达18 cm；四季常青，秀丽挺拔；适应强，分布广。主要分布在福建、江西，浙江、台湾、四川及云南东北部等。福建建瓯市是中国毛竹之乡，毛竹林面积8.23万hm2，名列“中国竹子之乡”榜首，毛竹采伐量1 678万株。膨润土与经磷酸浸渍过毛竹粉机械捏后，进行高温活化使毛竹粉烧失、炭化成碳，形成大量的微孔和中孔可大幅度提高其吸附性能。制浆造纸废水含大量的纤维素、木质素、无机碱以及单宁等，导致废水色素深、碱度大、难降解物质含量高、好氧量大[11-14]。吸附法在造纸废水的深度处理中有着重要作用，随着排放标准的不断提高，吸附法将成为造纸废水不可缺少的处理单元[15]。本文将膨润土与优质毛竹粉按一定比例捏合、挤压成型后高温活化、炭化，制备具无数多个微孔和中孔的毛竹/膨润土复合吸附材料(MBC)，并应用于造纸废水处理，研究其处理工艺及吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 膨润土 膨润土购自辽宁黑山，属于钠基膨润土，其主要的化学成分见表1。

表1 膨润土主要矿质组分

1.1.2 毛竹粉 毛竹取自福建建瓯市竹业科技开发有限公司，经烘干、粉碎，筛分(取60～80目粉末)，置于密封袋内备用。原料中的纤维素按GB/T2677.10-1995分析，木质素按GB/T2677.8-1994分析，半纤维素按GB/T2677.6-1994分析，灰分按GB/T2677.3-1993分，毛竹的化学组成测定结果见表2。

表2 毛竹的化学成分

1.1.3 造纸废水 造纸废水取自福建省青山纸业股份有限公司，其水质指标：CODcr值1 235 mg·L-1，BOD5值372 mg·L-1，悬浮物SS为185 mg·L-1，pH值为8.5，浊度120.2 NTU。

1.1.4 实验主要试剂及仪器 磷酸(GR，上海成海化学工业有限公司)，重铬酸钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，硫酸(GR，国药集团化学试剂有限公司)。

SG-GZXL1700箱式电阻炉(上海实验电炉厂)，NH-2000捏合机(南京恩索科技有限公司)，YG-TZ-1成型挤出装置(天津大学北洋化工实验设备有限公司)，Nieolet-170傅立叶红外光谱仪(Thermo electric corporation)，CM-03微电脑CODcr快速测定仪(北京艾诺威商贸有限公司)，QZ201L散射式浊度仪(苏州青安仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 将毛竹粉、膨润土和45%的磷酸按质量比例为7∶3∶14混合，置于捏合机中，设置温度170℃，捏合30 min后取出冷却，然后放入成型挤出装置中制得样品，烘干。将烘干后的样品放入箱式电阻炉中(设定活化温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)进行活化3 h；将活化后的样品放入10%的盐酸中酸洗2 h；然后水洗至中性，并烘干、研磨，筛选出过200目的样品，即制得MBC。

1.2.2 样品红外光谱分析 采用Nieolet-170型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Electron公司)，取1 mg MBC样品与100 mg KBr固体于玛瑙研钵中磨细，混合均匀后置于压片机上于26～27 MPa的压力下保压1 min。卸压取出压片进行傅立叶红外光谱扫描，定性分析样品表面官能团。

1.2.3 造纸废水吸附实验 取一定量的MBC样品置于预先倒入100 mL的造纸废水的锥形瓶中，调整废水的pH值、废水的温度等条件，在震荡机上震荡，进行充分反应，将反应后的溶液过滤，测定水质指标。

1.2.4 水质指标测定 因实验条件限制，文中废水指标仅监测CODCr和浊度，以反映MBC样品对造纸混合废水的处理效果。浊度可表达废水的色度。废水BOD5仅测定原水及最优处理工艺条件下处理后的水质。CODCr采用 微电脑COD快速测定仪；浊度采用 散射式浊度仪测定。废水CODCr去除率、浊度去除率分别按公式(1)和公式(2)计算。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 毛竹/膨润土复合吸附材料的吸附性能

2.1.1 活化温度对吸附性能的影响 选取活化温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的5个不同样品，固定投加量为5 mg·L-1，吸附时间30 min，考察不同活化温度的MBC样品对吸附性能的影响，结果见图1。

由图1可知，在活化温度为600℃时，MBC品处理造纸废水的CODcr去除率和浊度去除率都达到最高。在活化温度400～600℃之间，CODcr去除率和浊度去除率都随温度的升高而增大；在活化温度600～800℃之间，CODcr去除率和浊度去除率都随温度的升高而减小。

在不同的活化温度下，样品先后失去表面水、层间吸附水以及孔隙中的杂质，减小水膜和杂质对污染物质的吸附阻力，增加样品的空隙率和比表面积[16]，有利于阳离子交换容量(CEC)的增加，使MBC的吸附性能得到改进。随着焙烧温度的升高，达到600℃之前所制得的MBC材料中杂质及表面水、吸附水和结构水的去除更彻底。既去除了结构通道中的吸附水，又不破坏结构骨架，提高了比表面积，增加了吸附性能，提高样品的吸附能力。温度超过600℃，样品中毛竹粉烧失严重，破坏结构骨架，减少了样品的微孔和中孔数量，降低样品的比表面积，样品吸附能力下降。MBC的活化温度取600℃。

2.1.2 pH值对吸附性能的影响 选取活化温度为600℃的样品，固定投加量为5 mg·L-1，吸附时间为30 min，反应温度为25℃，考虑不同的pH值对吸附性能的影响，结果见图2。

图1 活化温度对吸附性能的影响Fig.1 The adsorption performance under various activation temperature

图2 pH值对吸附性能的影响Fig.2 The adsorption performance under various pH

由图2可知，在pH值为6时，样品对造纸废水的CODcr和浊度的去除率都达到最高。在pH值为4～6之间，CODcr去除率和浊度去除率都随pH值的升高而增大；在pH值为6～8之间，CODcr去除率和浊度去除率都随pH值的升高而减小。

造纸废水的酸度从pH=4增加到pH=6，样品端面离解出更多OH-，使BBC表面上的正电荷增大密集，利于吸附[17]。但当pH值继续增加，溶液中OH-浓度过大，中和了膨润土表面所带的部分正电荷，从而使膨润土表面部分带负电荷，静电斥力不利于吸附废水的污染物[17]，结果对CODcr去除率和浊度去除率的能力下降，而且MBC在碱性条件下絮凝性沉降，造成分离困难。因此，将pH值控制在6.0左右范围内较为适宜。

2.1.3 样品投加量对吸附性能的影响 选取活化温度为600 ℃的MBC样品，吸附时间为30 min，反应温度为25 ℃，在pH 6的情况下，考虑不同的样品投加量对吸附性能的影响，结果见图3。

由图3可知：当投加量为6 mg·L-1时，样品对造纸废水的CODcr和浊度去除率都趋于平衡。是由于样品投加一定量时， 样品的吸附过程接近饱和。取投加量为6 mg·L-1。

2.1.4 反应温度对吸附性能的影响 选取活化温度为600 ℃的样品，固定投加量为6 mg·L-1，吸附时间为30min，在pH 6的情况下，考虑不同的反应温度对吸附性能的影响，结果见图4。

图3 投加量对吸附性能的影响Fig.3 The adsorption performance under various dosage

图4 反应温度对吸附性能的影响Fig.4 The adsorption performance under various reaction temperature

由图4可知，在温度25～45℃之间，MBC样品处理造纸废水的CODcr和浊度去除率都随温度的升高而增大[18]。由于样品的多孔性，对废水中的污染物具有物理吸附能力，温度升高，增大了活化分子的数目，吸附率迅速增大；随着温度的继续升高，活化分子数目不再增加，吸附率不变。因此，反应温度选择在40℃。

2.2 毛竹/膨润土复合吸附材料的动力学分析

选取活化温度为600 ℃的样品，固定投加量为6 mg·L-1，反应温度为25 ℃，pH 6的条件下，考虑不同的吸附时间对吸附性能的影响，结果见图5。

由图5可知，样品对CODcr去除量随时间变化很快，当吸附接近平衡后，CODcr去除量随时间变化很小，当吸附时间达到60 min后，呈现出吸附和凝聚饱和现象，吸附量不再增加，其吸附等温线基本符合Langmuir方程，其饱和吸附量为126 mg·L-1。

吸附动力学数据可用拟一级动力学方程或拟二级动力学方程描述。由Ho首先提出的拟二级动力学方程已广泛用于描述多种吸附体系，可给出较好的结果。拟二级动力学方程表示为：

(3)

式(3)中：t是吸附时间，min；qt是吸附时间为t时的CODcr的去除量，L·mg-1；k是吸附速率常数，L·mg-1·min-1；qe是平衡吸附量，mg·L-1。将上式进行积分可得：

(4)

图5 吸附时间对CODcr去除量的影响Fig.5 The CODcr removal amount under various adsorption time

图6 MBC样品除CODcr的拟二级吸附动力学Fig.6 The quasi secondary adsorption kinetics to remove CODcr by using MBC

图7 MBC样品的红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of MBC

2.3 红外光谱分析结果

称取一定量的样品，经烘干，过200目筛，与150 mg KBr充分混匀，压片，放入样品室，测定红外吸收光谱图，结果见图7。

由图7可知：3 436 cm-1处的宽而强的吸收峰是OH伸缩振动峰；2 921 cm-1处的吸收峰是C-H的伸缩振动峰；1 627 cm-1处是苯环骨架振动吸收峰；1 188 cm-1处是C-O-P伸缩振动伸缩振动；1 040 cm-1处是线型聚硅氧烷Si-O-Si的伸缩振动吸收峰；674 cm-1处是苯环单取代；517 cm-1处是Si-O-Mg弯曲振动。

毛竹/膨润土复合吸附材料出现了C-O-P在波数为1 188 cm-1的伸缩振动的吸收峰、以及Si-O-Mg在517 cm-1弯曲振动的吸收峰。由此可知，经过磷酸和膨润土的协同作用，原料经活化后形成了C-O-P、Si-O-Mg这两种基团。这两种基团是影响MBC样品去除造纸废水中CODcr的主要因素。

3 结 论

以经磷酸浸渍后的毛竹粉与膨润土机械复合处理，采用一步高温活化制备毛竹/膨润土复合吸附材料，处理造纸废水具有较好的效果。最佳工艺条件：活化温度为600℃，pH值为6，吸附时间60 min，投加量6 mg·L-1，反应温度40℃，处理造纸废水的CODcr去除率达66.7%，浊度去除率达99%以上。

吸附初期MBC样品对造纸废水CODcr的吸附量随时间变化很快，当吸附接近平衡后，吸附量随时间变化很小；当吸附时间达到60 min后，呈现出吸附和凝聚饱和现象，吸附量不再增加，其吸附等温线基本符合Langmuir方程，其饱和吸附量为126 mg·L-1。傅里叶红外光谱分析表明，MBC材料的表面具有C-O-P、Si-O-Mg这两种基团，对造纸废水的CODcr及浊度有较好的去除效果。

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The Preparation and Application of Moso/Bentonite Composite Adsorption Material

LIAO Yi-qiang, LU Ze-xiang, ZHENG De-yong, ZHANG Hui, LI Min, WEI Qi-hua

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Using the moso powder and sodium bentonite as raw materials, moso/bentonite composite adsorbent (referred to as the MBC) was synthesized by mechanical kneading, activation and carbonization process. The paper-making wastewater treatment effects of the MBC under different activation temperatures were compared, the results showed that the MBC at the 600℃ activation temperature had the best effect for paper-making wastewater treatment. Under the conditions of pH=6, adsorbent dosage 6 mg·L-1, reaction temperature 40℃, adsorption time 60 min, the CODcrand turbidity removal rate of the wastewater achieved 66.7% and 99% respectively. Infrared spectroscopy showed that the MBC surface contained basic groups of C-O-P and Si-O-Mg, being conducive to CODcrand turbidity removal. Adsorption kinetics analysis showed that the second-order equation can simulate the adsorption of CODcrwell.Key words Moso/bentonite composite adsorption material; Paper-making wastewater; Adsorption performance; CODcrremoval rate; Turbidity

2016-05-11

福建省自然科学基金资助项目(2014J01069)；福建省大学生创业训练项目(201610389099)

廖益强(1971-)，男，副教授，博士，硕士生导师，从事天然产物综合利用及生物质能源研究。E-mail：fafulyq01@163.com