双氧水制备氧化淀粉粘合剂的研究

谢晓明，夏槐天，何飞燕，蔡卓福，黄全钦

双氧水制备氧化淀粉粘合剂的研究

谢晓明，夏槐天，何飞燕，蔡卓福，黄全钦

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司，非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226）

以木薯淀粉为原料，双氧水为氧化剂，制备氧化淀粉粘合剂。研究了不同反应条件下的各种影响因素如化剂、双氧水用量、pH值、反应温度、反应时间等对产品黏度的影响。得出双氧水制备氧化淀粉的最佳反应工艺条件为：化剂硫酸铜用量为0.01%，反应pH值7～8，反应温度40～45℃。根据不同的使用需求，适当控制氧化剂双氧水的用量和反应时间，可制备不同黏度规格的产品。

双氧水；氧化淀粉；黏度

氧化淀粉广泛应用于造纸、纺织、食品、医药等工业［1］。与原淀粉比较，氧化淀粉的特点是颜色浅，糊化温度低，糊化容易，流动性好，糊液黏度低且稳定性高，透明度高，成膜性能好，胶粘力强且价格便宜。氧化淀粉主要用于造纸工业，作为施胶剂和胶粘剂，可提高纸面的光滑性；可代替水玻璃作纸箱胶粘剂。在纺织工业上作为浆料，在建筑材料工业用作胶粘剂，在食品工业中是比较理想的增稠剂，例如可用于制作果冻等［2］。

淀粉在酸、碱或中性条件下与氧化剂作用可以制备氧化淀粉。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉，可以制成性能各异、不同规格的氧化淀粉。因为在某些条件下，淀粉分子还原端的葡萄糖单体的环状结构容易在C1位上的氧原子处断裂，而在C1位上形成一个醛基，所以，通常认为有3类基团可以被氧化成羧基或羰基。氧化淀粉所用的氧化剂可以概括为下面3类：①酸性氧化剂，硝酸、铬酸、高锰酸盐、过氧化氢、次卤酸、过氧乙酸、过氧脂肪酸等；②碱性氧化剂，碱性次卤酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；③中性氧化剂，溴、碘等。这些氧化剂的作用一般分为两种，即氧化作用和漂白作用。

虽然能用于淀粉氧化变性的氧化剂种类较多，但目前在工业上大批量生产氧化淀粉大多采用次氯酸盐作为氧化剂。虽然使用这类氧化剂价格便宜，且反应效率较高，生产出来的产品颜色洁白，但却存在一些难以克服的缺点，例如在氧化反应过程中产生大量有较强刺激性气味的氯化物等盐类，有形成游离氯的风险而引起较高水平的可吸收有机卤化物等，对人和环境产生危害。双氧水是一种无异味、无毒、无污染的环保型氧化剂，但其在一般条件下氧化速率较慢。本文采用双氧水作为氧化剂，针对其反应速率较慢的特点，通过采用化剂、控制其他各种反应因素等办法，提高其反应速率。

1 材料与方法

1.1 主要实验仪器与材料

JJ600电子天平；数显恒温水浴锅；数显恒速搅拌器；三口烧瓶；电热恒温鼓风干燥箱；NDJ-79旋转式黏度计。

原料：木薯淀粉（水分13.8%）。

试剂：双氧水（30%）、氢氧化钠、硫酸铜、亚硫酸氢钠（均为AR）。

1.2 氧化淀粉的制备原理

淀粉是不溶于水的多糖类碳水化合物，分子式可表示为（C6H10O5）n。对淀粉进行有限度的氧化，改变其分子结构和性质，即可控制淀粉的溶解性和黏度。淀粉在氧化剂作用下，葡萄糖单元上的羟基可氧化成羧基（-COOH），它使粘合剂的稳定性能得到明显改善。氧化作用减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，从而减弱了分子间氢链的结合能力。同时，糖苷链的断裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，从而增加了溶解性、流动性和粘结性。液碱存在时，与淀粉中未被氧化的羟基结合，破坏了部分氢键，使大分子间作用减弱，因而容易溶胀糊化，赋予其粘结性［3］。

1.3 氧化淀粉的制备方法

称取200g木薯淀粉于1000mL三口烧瓶中，加水调成18～21°B é的淀粉乳，搅拌均匀，慢慢滴加一定量5%～7%浓度的氢氧化钠溶液。水浴升至设定温度后，加入0.01%的硫酸铜。然后加入一定量的双氧水，恒温反应一定时间后，加入0.4g亚硫酸氢钠，搅拌10min终止反应。反应结束后，用稀盐酸中和反应液pH值为5.5～6.0。抽滤脱水，洗涤干净，放置烘箱内40～50℃下烘干，粉碎、筛分即得产品。

1.4 氧化淀粉黏度的测定

称取48g（绝干）氧化淀粉于1000mL三口烧瓶中，加入蒸馏水调成6%固含量的溶液，水浴升温至95℃后保温1h。然后用NDJ-79型旋转式黏度计测其95℃黏度。

2 实验结果分析与讨论

2.1 催化剂的影响

反应条件：双氧水用量1.5%，反应pH值7，反应温度40℃，化剂硫酸铜添加量0.01%。比较氧化淀粉在相同反应时间下，加与不加化剂对产品黏度的影响，结果见表1及图1。

表1 催化剂对产品黏度的影响

图1 催化剂对产品黏度的影响

2.2 氧化剂用量的影响

表2 氧化剂用量对产品黏度的影响

图2 氧化剂用量对产品黏度的影响

由表2、图2可看出，随着氧化剂双氧水用量的增加，产品黏度也随之下降。当氧化剂用量达到一定量（1.5%）以后，黏度下降幅度减缓。通过控制氧化剂双氧水的用量，可以制备不同黏度规格的氧化淀粉。原淀粉经过氧化剂的作用后，官能团发生变化，分子链发生降解，从而具有良好的水溶性、浸润性和粘结性。但若氧化程度过深，降解过多，则粘结力降低。若氧化程度不足，黏度过大，则浸润性不好，粘结力也差。因此氧化程度的控制至关重要。可以通过控制氧化剂的用量和其他反应条件来得到所需黏度的产品。

2.3 pH值的影响

表3 反应pH值对产品黏度的影响

图3 反应pH值对产品黏度的影响

由表3、图3可看出，在不同的pH值条件下反应，产品的黏度具有较大的差别。在氧化过程中，反应的关键是破坏淀粉分子之间的氢键作用。若在酸性条件下反应，分子间氢键作用加强，反应阻力加大，氧化效率降低，只能发生较低程度的氧化反应。若在碱性条件下，H2O2生成活性氧，淀粉分子中的氢键也被破坏，氧化效率提高。但若pH值过高，则会造成H2O2本身的分解，从而降低反应效率。

2.4 反应温度的影响

表4 反应温度对产品黏度的影响

图4 反应温度对产品黏度的影响

由表4、图4可看出，氧化反应温度对产品的黏度影响较大。在较低温度（30～35℃）下反应，黏度降低较少，反应效率较低。当温度≥40℃时，产品黏度降低较多，反应效率大大提高。但若温度过高（＞50℃），淀粉容易发生糊化现象，不利于氧化反应的进一步进行。而且当温度≥45℃时，黏度降幅减缓。从反应效率和经济因素综合考虑，氧化反应温度宜控制在40～45℃。

2.5 反应时间的影响

表5 反应时间对产品黏度的影响

图5 反应时间对产品黏度的影响

从表5、图5可看出，氧化反应时间对产品的黏度影响也较大。随着反应时间的延长，淀粉分子发生降解，产品的黏度也逐渐降低。在实际生产中，可根据不同的使用要求，控制反应时间的长短，制备不同黏度规格的氧化淀粉。

3 结论

综合以上各因素，确定双氧水制备氧化淀粉粘合剂的最佳反应条件为：化剂硫酸铜用量为0.01%，反应pH值7～8，反应温度40～45℃。根据不同的使用需求，适当控制氧化剂双氧水的用量和反应时间，可制备不同黏度规格的产品。

［1]张燕萍.变性淀粉制造与应用［M］.北京：化学工业出版社，2001：169.

［2]邓宇.淀粉化学品及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2002：105-106.

［3]于海莲，胡震.氧化淀粉粘合剂的合成［J］.辽宁化工，2008，37（9）：585-587.

Research on Hydrogen Peroxide Oxidation of Starch Adhesive Preparation

XIE Xiao-ming， XIA Huai-tian， HE Fei-yan， CAI Zhuo-fu， HUANG Quan-qin
（Guangxi Mingyang Biochemistry Reclamation Group Co.， Ltd.， State Key Laboratory of Hydrolysis of Non-grain Biomass，Nanning 530226， China）

Applied cassava starch as raw material， hydrogen peroxide as oxidant， the oxidized starch adhesive was prepared. The various effect factors under different reaction conditions， such as catalysts， hydrogen peroxide dosage， pH， reaction temperature and time， on the product viscosity， were studied. The optimal prepared conditions of oxidized starch with hydrogen peroxide were： copper sulfate catalyst amount was 0.01%， the reaction pH was 7～8， the reaction temperature 40～45℃ . According to different needs， the product with different viscosity specifications could prepared through the control the amount of hydrogen peroxide oxidizer and the reaction time.

hydrogen peroxide； oxidized starch； viscosity

TQ 432.2

A

1671-9905（2016）03-0004-03

广西特聘专家专项经费资助项目

谢晓明（1975-），女，汉族，广西北流市人，工程硕士，工程师。工作单位：广西农垦明阳生化集团股份有限公司。电话：15107814368，E-mail：bright.xiao@163.com

2016-01-04