高效液相色谱法测定防焦剂CTP的有效成分含量

乐苏苏，董文武

（双钱集团上海轮胎研究所有限公司，上海 200245）

防焦剂CTP的化学名称为N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺，是一种高效硫化抑制剂，适用于使用次磺酰胺类或/和噻唑类促进剂/硫黄硫化体系的二烯类及低不饱和度橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等，可以改善胶料抗焦烧性能，提高胶料贮藏稳定性，防止胶料存放时发生自然硫化，且对经受高热或具有焦烧倾向的胶料具有再生复原作用。

防焦剂CTP与其他橡胶助剂配合使用时活性不变，没有发泡、污染等不良副作用，少量添加可显著提高胶料加工安全性，有助于提高胶料压延和挤出工序生产效率，对胶料硫化速度和硫化胶物理性能影响不大[1-2]。与其他防焦剂相比，防焦剂CTP用量小且效果好。

有效成分含量是评价防焦剂CTP质量的一项关键性指标，现行国家标准GB/T 24801—2009《橡胶防焦剂CTP》中规定的防焦剂CTP含量测定方法为手工滴定，操作复杂，且人为因素影响较大。

本工作采用高效液相色谱（HPLC）仪对防焦剂CTP有效成分含量进行测定，建立一套快速、有效的检测方法，为评估防焦剂CTP质量、优化轮胎配方和调整轮胎生产工艺、提高轮胎质量提供 依据。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

1.2 试验方法

用分析天平称取（0.010±0.000 5） g防焦剂CTP，置于洁净干燥的50 mL容量瓶中，加适量环己烷（色谱纯）充分溶解样品，并稀释定容，再用超声波超声处理5 min，使样品与溶剂充分混合；样品完全溶解后，取适量溶液，用孔径为45 μm的滤膜过滤后置于样品瓶中，制成待测溶液，进行HPLC检测。

2 结果与讨论

2.1 测试条件确定

2.1.1 检测波长

为确定HPLC法的检测波长，对防焦剂CTP的甲醇溶液进行紫外全波长（190～400 nm）扫描，发现在波长250 nm左右处有能量吸收峰，且前后没有其他干扰峰。文献[2]报道，防焦剂CTP的HPLC仪检测波长为254 nm。因此本试验防焦剂CTP的HPLC法检测波长确定为254 nm。

2.1.2 进样量

本试验防焦剂CTP的HPLC法检测进样量为20 μL。

2.1.3 流动相组分

⑤爆破堆石区。该区位于过渡料区下游，形成下游上坝道路和下游坝坡，是坝体的主要支撑结构，为石料场及建筑物开挖爆破料，碾压层厚0.8 m，孔隙率小于或等于21%。

一般情况下，甲醇/水体系可以满足多数样品的分离要求[3]，且其粘度小、价格低，是反相色谱最常用的流动相。由于防焦剂CTP在水中的溶解度较小，在有机溶剂中的溶解度较大，综合考虑试剂的挥发性、毒性和成本等因素，本试验防焦剂CTP的HPLC法检测选用体积比为75/25的甲醇/水体系作为流动相。

2.1.4 流动相酸碱度调节剂

防焦剂CTP结构复杂，只采用有机溶剂/水的流动相体系，样品在较短的时间内很难达到理想的分离效果，分离时间过长，因此在其HPLC法检测的流动相中加入四丁基溴化铵缓冲液，调节溶液酸碱度。四丁基溴化铵溶液质量浓度方案如表1所示。

表1 四丁基溴化铵溶液质量浓度 g·L-1

经多次试验发现，在防焦剂CTP的HPLC法检测的甲醇/水流动相体系中加入质量浓度为0.20 g·L-1的四丁基溴化铵溶液（方案4）调整的酸碱度下，各组分能有效分离，且分离时间较短。

2.1.5 流动相流速

流动相流速不同，HPLC谱出峰的时间不同。经过验证，本试验防焦剂CTP的HPLC法检测的流动相流速控制在1.0 mL·min-1较为适宜。

2.1.6 柱温

在防焦剂CTP的HPLC法检测中发现：柱温达到30 ℃时，泵的压力为10.27 MPa；当柱温为16 ℃时，泵的压力为13.06 MPa；当柱温较低时，色谱峰出现了前延峰，且出峰时间有所延迟，因此柱温宜控制在30 ℃左右。

2.2 HPLC谱

在上述最佳条件下测试防焦剂CTP的HPLC谱，结果如图1所示。

图1 分离后得到的HPLC谱

2.3 显著性检验

采用优化色谱条件的HPLC法和GB/T 24801—2009的手工滴定法对同一个防焦剂CTP样品有效成分质量分数进行测定，重复12次，结果如表2所示。

表2 采用HPLC法和手工滴定法测定的防焦剂CTP 有效成分质量分数

根据表2进行显著性检验。

（1）F检验法

SA2为HPLC法测试数据样本的方差，SB2为传统手工滴定法测试数据样本的方差。查F分布表，α=0.05时，F0.95（11，11）＝2.82，F＜F0.95（11，11），说明两种测定方法测试数据的方差没有显著性差异，两种测定方法的精密度一致。

（2）t检验法

XA为HPLC法测试数据的平均值，XB为传统手工滴定法测试数据的平均值。查t分布表，t0.05，22＝2.074，t＜t0.05，22，说明两种测定方法的结果没有显著性差异。

采用优化色谱条件的HPLC法和手工滴定法对4个防焦剂CTP样品有效成分质量分数进行测定，结果如表3所示。

根据表3结果进行系统误差检验：

表3 HPLC法和手工滴定法测定的4个防焦剂CTP样品 有效成分质量分数

查t分布表，t0.05，3＝3.18，t＜t0.05，3，说明两种测定方法不存在系统误差[3]。

2.4 回收率试验

配制质量分数分别约为1 000×10-6，2 000× 10-6，2 500×10-6的25 mL试样各2份，分别加入相同质量分数的标样，进行加标回收试验，结果如表4所示。从表4可以看出，HPLC法测定的结果与实际值十分接近，说明本试验所建立的样品处理方法能够完全将待测样品中要分析的成分提取 出来。

表4 HPLC测试法的回收率试验结果

3 结论

（1）HPLC法测定防焦剂CTP有效成分质量分数的最佳色谱条件为：检测波长254 nm，流动相 甲醇/水（体积比为75/25），四丁基溴化铵质量浓度0.20 g·L-1，进样量20 μL，柱温30 ℃，流动相流速1.0 mL·min-1。

（2）采用HPLC法测定的防焦剂CTP有效成分质量分数与采用GB/T 24801—2009的手工滴定法测定结果无显著差异，且HPLC法省去了手工滴定法的蒸馏和滴定步骤，减少了人为因素的干扰，操作简单，操作时间从1 h缩短到仅10 min。

（3）HPLC法测定结果与实际值十分接近，说明本试验建立的样品处理方法能够完全将待测样品中要分析的成分提取出来。

总的说来，HPLC法完全可替代手工滴定法，快速、准确测定防焦剂CTP的有效成分含量。