二元共聚氯醚橡胶硫化体系的对比试验

蔡海军，王巧福，谢忠麟

（1.苏州华东橡胶工业公司，江苏 苏州 215134；2.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）

氯醚橡胶是重要的特种橡胶，在胶管、密封橡胶制品、减震橡胶制品和导电橡胶制品等领域应用广泛。目前，氯醚橡胶主要分为3类：均聚氯醚橡 胶（CO）、二元共聚氯醚橡胶（ECO，GCO）和三元共聚氯醚橡胶（GECO，GPCO，PECO），其中应用最多的是ECO。由于主链上不含双键，因此ECO既不能采用硫黄硫化体系，也不能采用过氧化物硫化体系硫化。传统的ECO硫化体系为有铅硫化体系，以亚乙基硫脲（促进剂ETU，又名促进剂NA-22）为硫化剂、铅化合物[四氧化三铅（Pb3O4）]、二盐基亚磷酸铅等）为吸酸剂，其中促进剂ETU/Pb3O4硫化体系综合性能优良。2000年欧盟颁布2000/53/EC《废弃车辆指令》（ELV指令），“无铅化”成为橡胶制品用原材料的重要课题，ECO的促进剂ETU/Pb3O4硫化体系主要采用促进剂ETU/氧化镁（MgO）硫化体系替代。但是，由于ETU具有生殖毒性（可使妊娠致畸），已被列入REACH法规高度关注物 质（SHVC）清单（2013-12-16第10批），全球汽车申报物质清单（GADSL）也将其列为管控物质，因此必须开发无铅无促进剂ETU的ECO环保硫化体系。国内外研发的ECO环保硫化体系主要有三嗪、喹喔啉、噻二唑和双酚四大类硫化体系[1-2]。虽有文献[3]详细报道了克莱伯格（苏州）公司开发的无铅无促进剂ETU硫化体系ECO（达到德国大众、宝马和奔驰等汽车公司的性能指标），但出于商业保密，该文献只说明了使用特殊的硫化剂来实现ECO的无铅无促进剂ETU硫化，而未披露具体的硫化体系。本工作以ECO胶管胶料为目标，对硫脲硫化体系、三嗪硫化体系和喹喔啉硫化体系进行对比试验，为ECO胶管胶料开发做技术储备。

1 实验

1.1 主要原材料

ECO（环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物），牌号Epiclomer C，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]为65，氯质量分数为0.25；硫化剂XL-21S（6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯），商品名Daisonet XL-21S；促进剂P-152[1，8-二氮杂二环（5.4.0）十一烯-7的酚醛树脂盐，即促进剂DBU的酚醛树脂盐]，商品名Daisonet P-152，日本大曹公司产品。促进剂ETU，上海加成化工有限公司产品。硫化剂 TCY（2，4，6-三巯基均三嗪），黄岩东海化工有限公司产品。季戊四醇，粒径为74 μm（200目），济南泰星精细化工有限公司产品。MgO，商品名Kyowamag 150，日本协和化学工业公司产品。防老剂NBC（二丁基二硫代氨基甲酸镍），武汉径河化工有限公司产品。防老剂ZMTI（2-巯基甲基苯并咪唑锌盐），商品名Vanox ZMTI，美国R.T.Vanderbilt公司产品。炭黑N774，江西黑猫炭黑股份有限公司产品。增塑剂DBEEA[己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯]，商品名Thiokol TP-95，美国罗门哈斯公司产品。

1.2 试验配方

根据胶料性能指标[邵尔A型硬度 （75±5）度，拉伸强度 ≥10 MPa，拉断伸长率 ≥250%]，同时参照文献[2]和[3]设计胶料配方。

（1）硫化体系，包括硫化剂、促进剂和吸酸剂，本研究对3种硫化体系进行试验。硫脲硫化体系：促进剂ETU 0.5～2，吸酸剂Pb3O4或MgO 5～6；三嗪硫化体系：硫化剂TCY 0.5～1，促进剂DPG 0～1，吸酸剂碳酸钙（CaCO3）/MgO 5/0～5；喹喔啉硫化体系：硫化剂XL-21S 1.5～2，促进剂P-152 1～1.5，吸酸剂氢氧化钙[Ca（OH）2]/MgO或合成水滑石 5/0～3，季戊四醇 0～3。吸酸剂不能选用氧化锌（ZnO），这是因为在高温下硫化时ECO释放出盐酸（HCl），HCl与ZnO反应生成氯化锌（ZnCl），ZnCl属于路易斯酸，会使ECO降解。

（2）防老剂：硫脲硫化体系过去与防老剂NBC配合使用，由于防老剂NBC是产生致癌仲胺化合物的禁限物质，因此需要使用环保型防老剂替代。本研究胶料采用耐热性能优良的防老剂ZMTI和RD替代防老剂NBC。

（3）补强剂：采用半补强炉法炭黑N774。

（4）增塑剂：ECO一般使用酯类增塑剂。由于产品使用的特点，本研究胶料采用耐高低温的环保增塑剂DBEEA，该增塑剂有美国罗门哈斯的Thiokol TP-95、日本ADK公司的ADK Cizer RS-107和美国HallStar公司的Plasthall 226等牌号产品。增塑剂DOS（癸二酸二辛酯）虽然环保又耐低温，但耐高温性能不如增塑剂DBEEA，而邻苯二甲酸酯增塑剂属于SVHC，禁止使用。

（5）其他助剂按常规选用。为保证胶料的储存稳定性和加工性能，一般需要添加防焦剂，不同硫化体系ECO适用的防焦剂可能不同，但大多使用防焦剂CTP，也可使用防焦剂Vulkalent E/C、硫化剂DTDM、促进剂DM等。由于防焦剂CTP异味较大，硫化剂DTDM是产生致癌亚硝胺的物质，促进剂DM只在三嗪硫化剂AF胶料中试用过，在硫化剂TCY胶料中的使用效果未见报道，防焦剂Vulkalent E/C需要与防焦剂CTP进一步作对比试验才能确定其使用效果，因此本研究胶料未采用防焦剂。ECO有粘辊倾向，以往多选用润滑剂Span 60（山梨醇酐单硬脂酸酯），但为尽量减少干扰因素，本研究胶料未添加防止粘辊的加工助剂。

经试验分析，确定表1所示的3种硫化体系胶料试验配方。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备与仪器

XK-160型开炼机，无锡橡胶机械厂产品；MV2000E型门尼粘度仪和MDR2000E型无转子硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备有限公司产品；50 t平板硫化机，宜兴轻工机械厂产品；AI-700S型拉力试验机，高铁检测仪器有限公司产品；401A型老化箱，江苏省启东市双棱测试设备有限公司产品；XK-9020型脆性温度试验机、XK-6060型耐油试验仪和XK-8070型臭氧老化试验箱，江苏省昆山市向科检测仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼按照GB/T 21462—2008《氯丁二烯橡胶（CR）评价方法》规定的操作程序进行，硫化采用平板硫化机模压硫化，硫化温度为185 ℃，硫化时间依据t90而定。

1.5 性能测试

胶料各项性能按照相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 未硫化胶性能

2.1.1 门尼焦烧

试验得出各硫化体系ECO的门尼焦烧时间t5（120 ℃）由长到短的顺序为：三嗪硫化体系胶料（21.2 min），促 进 剂ETU/MgO硫化体系胶料（12.3 min），促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶 料（10 min），喹喔啉硫化体系胶料（7.6 min）。其中，喹喔啉硫化体系胶料的焦烧时间最短，由于笔者尚未见到有关该硫化体系活性和焦烧性能的文献资料，且本次试验的数据有限，还不能对该现象做出解析。对于挤出胶管来说，喹喔啉硫化体系胶料的焦烧安全性不够，可通过添加防老剂或调整硫化体系来改善。传统的硫脲硫化体系胶料的焦烧时间较短，其中促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料的焦烧时间比促进剂ETU/MgO硫化体系胶料稍短。三嗪硫化体系胶料的焦烧时间较长，加工安全性较好。笔者过去的试验[1]得出，采用硫化剂AF（苯胺基-4，6-二巯基均三嗪）的ECO胶料门尼焦烧时间非常短（120 ℃下t5只有1～2 min），采用硫化剂TCY的ECO胶料焦烧时间长。对于ECO胶料，国际上推荐使用硫化剂TCY（又名硫化剂F），而硫化剂AF近年来已不太用于ECO胶料。

2.1.2 硫化特性

各硫化体系胶料的硫化曲线如图1所示，硫化特性参数如表2所示。表中，胶料的Fmax－FL表征交联密度，Fmax－FL越大，表示交联程度越高；硫化速度Vc=100/（t90－ts1）。

图1 胶料的硫化曲线

表2 胶料的硫化特性（185 °C）

3种硫化体系胶料的交联结构[2-4]如下。

（1）硫脲硫化体系：金属氧化物（MeO）Pb3O4或MgO作吸酸剂，促进剂ETU与ECO形成二烷基化硫化交联键。

（2）三嗪硫化体系：MgO或/和CaCO3作吸酸剂，硫化剂TCY的巯基（—SH）在高温硫化过程中发生阴离子求核反应，与ECO的氯甲基形成硫代均三嗪交联键。

（3）喹喔啉硫化体系：在季戊四醇的作用下，硫化剂XL-21s与吸酸剂Ca（OH）2反应形成钙盐，钙盐再与ECO的氯甲基反应形成二硫代喹喔啉交联键。

由于3种硫化体系的反应历程和与ECO形成的交联结构各不相同，因此3种硫化体系胶料的硫化速度、交联密度和物理性能不同。

喹喔啉硫化体系胶料的硫化速度最快，交联程度最高，可以考虑作为免二段硫化的ECO硫化体系。促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料的硫化速度和交联程度稍低于喹喔啉硫化体系胶料，如果不禁用铅化合物，促进剂ETU/Pb3O4硫化体系是ECO的优良硫化体系。但喹喔啉硫化体系和ETU/Pb3O4硫化体系胶料的焦烧时间均较短，这两种硫化体系对胶料模（注）压的充模流动性产生不利影响。

从硫化特性看，喹喔啉硫化体系可以替代促进剂ETU/Pb3O4硫化体系。三嗪硫化体系胶料与促进剂ETU/MgO硫化体系胶料的硫化特性接近，两者的硫化速度均比喹喔啉硫化体系胶料和促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料慢，且抗焦烧性能较好。促进剂ETU/MgO硫化体系在过去一段时间作为ECO的无铅硫化体系而广泛使用。三嗪硫化体系可以替代促进剂ETU/MgO体系。ECO采用二段硫化可以缩短一段硫化时间和减小硫化机台占用率，改善硫化胶物理性能。

三嗪硫化体系的应用目前还存在较大问题。硫化剂TCY本身是环保化合物，但单用硫化剂TCY硫化ECO的硫化速度很慢，需要添加促进剂，目前使用促进剂DPG效果最好。促进剂DPG在胶料混炼和硫化时高温裂解产生苯胺，苯胺有致癌之嫌，虽然尚未列入SVHC清单，但属于6.1类危险品，是对人体和环境有害的物质。因此，促进剂DPG的应用受到限制，尽量避免使用。笔者进行过用其他促进剂替代促进剂DPG的试验，结果都不理想：促进剂CZ（环保）没有明显的促进效果；促进剂DZ和TMTD虽然促进效果较好（仍不如促进剂DPG），但属于产生致癌亚硝胺的仲胺化合物，是禁限物质。因此，三嗪硫化体系需要寻找到合适的环保促进剂与硫化剂TCY配合，才能成为真正的无铅无促进剂ETU的环保硫化体系。

2.2 硫化胶性能

各硫化体系胶料的物理性能如表3所示。从表3可以得出如下结论。

表3 胶料的物理性能

（1）硬度。各硫化体系胶料的邵尔A型硬度均达到设计要求，喹喔啉硫化体系胶料最高，三嗪硫化体系胶料最低，两种硫脲硫化体系胶料居中。

（2）强伸性能。各硫化体系胶料的强伸性能达到设计要求。喹喔啉硫化体系胶料的定伸应力和拉伸强度最高，促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料次之，这与胶料的交联密度较大有关；三嗪硫化体系和促进剂ETU/MgO硫化体系胶料的定伸应力和拉伸强度低于前两种硫化体系胶料，而且比较接近。胶料拉断伸长率由大到小的顺序为：三嗪硫化体系胶料，促进剂ETU/MgO硫化体系胶料，喹喔啉硫化体系胶料，促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料（后两者相近）。

（3）压缩永久变形。胶料的压缩永久变形与交联密度相关，交联密度大，压缩永久变形小。促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料压缩永久变形最小，喹喔啉硫化体系胶料略大，三嗪硫化体系胶料较促进剂ETU/MgO硫化体系胶料小。如果制备密封制品，三嗪硫化体系和促进剂ETU/MgO硫化体系胶料需要二段硫化，以减小制品的压缩永久变形。

（4）耐热空气老化性能。按照SAE J 200—2003《橡胶材料分类系统》和ASTM D 2000《汽车用橡胶制品分类系统》分类，ECO属于CH材料，耐热等级为125 ℃。根据文献[5]，ECO在120 ℃× 1 000 h热空气老化后拉伸强度不发生大幅降低。本研究促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料的耐热性能最好，喹喔啉硫化体系和三嗪硫化体系胶料次之（两者相近），促进剂ETU/MgO硫化体系胶料最差。

（5）耐燃油性能。各硫化体系胶料的耐燃油性能相近，喹喔啉硫化体系胶料稍好。ECO常用于制备燃油胶管。

（6）耐水性能。促进剂ETU/Pb3O4硫化体系胶料具有优异的耐水性能，其余硫化体系胶料因含有不耐水的MgO，耐水性能较差。其中，喹喔啉硫化体系胶料耐水性能最差，这可能是季戊四醇产生了进一步的影响，采用合成水滑石替代MgO，可能会改善胶料的耐水性能。

（7）耐寒性能。ECO具有优良的耐寒性能，脆性温度为－40 ℃。各硫化体系胶料的脆性温度相近，约为－50 ℃，即硫化体系对胶料耐寒性能影响不大。增塑剂DBEEA对改善胶料耐寒性能也有一定的贡献。

（8）耐臭氧性能。各硫化体系胶料均具有良好的耐臭氧老化性能。ECO适用于胶管外层胶。

3 结语

（1）喹喔啉硫化体系的ECO胶料硫化速度快、交联密度高，无需二段硫化，一段硫化胶的综合物理性能良好，拉伸强度和拉断伸长率较大，耐热性能、耐油性能和抗压缩永久变形性能较好，耐寒性能和耐臭氧性能与硫脲硫化体系和三嗪硫化体系硫化胶相同；缺点是胶料的抗焦烧性能和耐水性能较差。喹喔啉硫化体系作为ECO的无铅无ETU环保硫化体系，完全可以替代传统的促进剂ETU/Pb3O4硫化体系，但为满足ECO制品不同的加工工艺和性能要求，必须优化其胶料的促进剂、吸酸剂以及防焦剂等配合。

（2）三嗪硫化体系硫化速度适中，交联效果尚好，胶料的硫化特性及物理性能与传统的促进剂ETU/MgO硫化体系胶料相近，三嗪硫化体系可以替代传统的促进剂ETU/MgO硫化体系。但由于使用非环保的促进剂DPG，目前三嗪硫化体系不属于环保硫化体系，必须寻找合适的环保促进剂替代促进剂DPG。鉴于硫化剂TCY比XL-21S具有明显的价格优势，而且硫化剂TCY早已国产化，进一步开发环保的三嗪硫化体系很有意义。