耐高温防腐蚀呋喃树脂胶泥的制备及性能研究

杨亚运,李胜方, 晏石林，李　琛，余　波

(1武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2湖北理工学院 化学与化工学院，湖北 黄石 435003；3黄石汇波材料科技股份有限公司，湖北 黄石 435004)



耐高温防腐蚀呋喃树脂胶泥的制备及性能研究

杨亚运1,2,李胜方2*, 晏石林1，李琛1，余波3

(1武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2湖北理工学院 化学与化工学院，湖北 黄石 435003；3黄石汇波材料科技股份有限公司，湖北 黄石 435004)

摘要：通过TGA评价了耐高温呋喃树脂的耐热性能，研究了耐高温呋喃树脂和胶泥粉配比以及硅氧烷偶联剂含量对树脂胶泥力学性能的影响,优化了耐高温呋喃树脂胶泥的配方组成。优化的耐高温呋喃树脂胶泥组成如下:耐高温呋喃树脂∶呋喃胶泥粉为1∶2.4，硅烷偶联剂含量为0.4%。固化的耐高温呋喃树脂胶泥具有良好的力学和耐腐蚀性能。

关键词：呋喃树脂；胶泥；改性；耐高温；耐腐蚀

呋喃树脂及其复合材料具有原料来源广泛、生产工艺简单的优点，并且产品的耐热性和耐腐蚀性优异，在铸造、冶金和化工防腐等领域有广泛的用途[1-4]。关于呋喃树脂及复合材料的改性和应用研究也日益成为热点。例如，Rohlmann M等[5]利用聚苯硫醚纤维增强呋喃树脂制得复合材料，该复合材料在60 ℃的氢氧化钠溶液中浸泡，变形小，稳定性好。该复合材料的玻璃化转变温度为270 ℃，拉伸强度为95 MPa，可用作各种民用建筑及地下结构件。

通用糠醇糠醛型呋喃树脂虽然具有优良的耐腐蚀性，但是其耐高温性能有限，通用糠醇糠醛型呋喃树脂及复合材料在温度超过200 ℃时，制品容易开裂，无法满足高温状态下产品的使用需求。本文针对黄石汇波材料科技股份有很公司研发的耐高温呋喃树脂及其胶泥进行了研究，评价了树脂的耐高温性能，并具体分析了耐高温呋喃树脂和胶泥粉配比及硅氧烷偶联剂含量对胶泥力学性能和耐腐蚀性能的影响,为实际应用提供理论参考。

1实验部分

1.1实验原料及仪器

耐高温呋喃树脂和通用糠醇糠醛型呋喃树脂，工业品，黄石汇波材料科技股份有限公司提供, 红棕色液体，粘度：涂-4杯，25 s(25 ℃)；呋喃胶泥粉，工业品，黄石汇波材料科技股份有限公司提供，白色粉末，40目；氢氧化钠、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、丙酮和甲苯为分析纯，由天津市北联精细化学品开发有限公司提供；对甲苯磺酸，硅氧烷偶联剂，为分析纯，由湖北鑫铭泰化学有限公司提供。REGER-300万能材料试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司)；Nexus傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力公司)；STA449C/3/G同步热分析仪(德国NETZSCH公司)；SH-1500扫描式电子显微镜(韩国浩视公司)。

1.2呋喃树脂胶泥制备

称取计量的呋喃树脂、固化剂和呋喃胶泥粉于烧杯中，然后将以上物料在室温下搅拌、混合均匀， 再在烘箱中恒温固化。

1.3呋喃树脂胶泥性能测试

在室温下将呋喃树脂和胶泥粉搅拌、混合均匀，脱气后倒入模具，倒入过程中要使胶泥尽量分散均匀，室温固化一段时间后脱模，将调制好的呋喃树脂胶泥按照现行国家标准 《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》GB50212-2014的规定进行试验，测试胶泥试样的抗压强度、粘结强度和抗拉强度，3个试样的测试强度值的算术平均值即为被测树脂胶泥的强度值。将固化后的样品在室温下浸泡入待测耐腐蚀介质中, 评价其耐腐蚀性。扫描电镜观察胶泥断面微观结构，断面喷金，加速电压为10 kV。

2结果与讨论

2.1树脂耐高温性能比较

为了考察树脂的耐高温性能，将耐高温呋喃树脂和通用糠醇糠醛型呋喃树脂用0.1 wt%的对甲苯磺酸在80 ℃固化16 h后，在N2气氛(60 mL/min)下以10 ℃/min 的升温速率对样品进行TGA测试，得到TGA曲线 (图1)。

图1　2种呋喃树脂的TGA曲线比较

由图1可知：2种呋喃树脂的起始分解温度均在160 ℃左右，在160～300 ℃区间段，通用糠醇糠醛型呋喃树脂的失重程度大，当失重10%时，耐高温呋喃树脂的温度为385 ℃，与通用糠醇糠醛型呋喃树脂(287 ℃)相比，有大幅度提升，约提高了100 ℃。在350～500 ℃区间内，耐高温呋喃树脂的失重速率很快，这可能是因为温度升高使得树脂分子内化学键断裂，一些小分子被释放出来，失重程度迅速增大。当温度在500 ℃时，耐高温呋喃树脂的残炭率为65%，而通用糠醇糠醛型呋喃树脂的残炭率为58%。这说明，耐高温呋喃树脂的热稳定性能明显优于通用糠醇糠醛型呋喃树脂。

2.2胶泥的力学性能

进一步以耐高温呋喃树脂与胶泥粉制作耐高温防腐蚀胶泥。耐高温呋喃树脂和呋喃胶泥粉的配比对胶泥力学性能的影响如图2所示。从图2中可以看出：当树脂和胶泥粉的配比为1∶ 2.4时，呋喃树脂胶泥固化后的粘结强度、抗拉强度和抗压强度都达到了最大值。树脂和胶泥粉的配比在1∶ 2至1∶ 2.4时，随着粉料的增加，胶泥固化后的粘结强度、抗拉强度和抗压强度都在增加，当增加到一定程度后，再增加粉料，胶泥固化后的粘结强度、抗拉强度和抗压强度都下降了，这可能是因为粉料与树脂的附着力已经达到饱和，有机相(树脂)和无机相(粉料)产生了一定的相分离，增加了材料的内应力，使呋喃树脂胶泥力学强度下降[6]。另外，由于粉料的过量增加，使粉料与呋喃树脂相混时较干，不利于施工。

图2　树脂和胶泥粉配比对耐高温呋喃树脂胶泥力学性能的影响

按耐高温呋喃树脂与呋喃胶泥粉质量为1∶2.4配制胶泥，配制时在胶泥中加入不同量的硅烷偶联剂，室温固化一段时间后脱模，在25 ℃养护14 d后，测试固化胶泥的力学性能。硅烷偶联剂含量对胶泥性能的影响如图3所示。

图3　硅烷偶联剂含量对耐高温呋喃树脂胶泥力学性能的影响

从图3中可以看出，在硅烷偶联剂加入量较少时，耐高温呋喃树脂胶泥的力学强度有很明显地提高，当含量达到0.2%时，胶泥的粘结强度、抗拉强度和抗压强度分别提高了93%，56%和20%，其中粘结强度和抗拉强度增加程度尤为明显。当含量为0.4%时，耐高温呋喃胶泥的粘结强度和抗压强度达到最大，而抗拉强度略微减小。继续增加偶联剂含量，胶泥强度略有下降，但还是比没有加入硅烷偶联剂的高。当含量为0.8%时，与未加入硅烷偶联剂相比，胶泥的抗拉强度由3.4 MPa提高到4.2 MPa，提高了23.5%。考虑到硅烷偶联剂市场价格较高，因此，选择硅烷偶联剂加入量为0.4%。

为了进一步了解硅烷偶联剂的加入对增强胶泥力学性能的作用机理，用扫描电子显微镜对呋喃树脂胶泥的断面进行形貌观察(图4)。从图4中可以看出，未添加硅烷偶联剂的胶泥断面有较多的孔洞，且能看到砂粒存在，说明树脂与砂粒的相容性不好，砂粒不能完全附着在树脂上，断裂发生后砂粒从表面脱落，形成孔洞；然而添加硅烷偶联剂后，有效地改善了耐高温呋喃树脂对砂粒表面的润湿能力，树脂能够自动在砂子表面充分展开，形成“面”状结构，孔洞较少，断裂是“面”的断裂，因此，加入硅烷偶联剂后，耐高温呋喃胶泥的力学性能能大幅度提升。

图4　树脂胶泥的断面扫描电镜图

2.3胶泥的耐腐蚀性能

耐腐蚀性能的评价方法包括试块的重量、外观、抗压强度和腐蚀介质的变化。耐腐蚀性能试验所用的试块尺寸为30 mm×30 mm×30 mm，成型方法与抗压试验试块所用的成型方法相同，25 ℃养护28 d。浸泡到规定时间后，取出试块用水洗干净，并用试纸吸干试块表面，然后进行各项测定，再按重量及强度变化，试块、腐蚀溶液颜色的变化评价其耐腐蚀性。耐高温呋喃树脂耐腐蚀性检测结果见表1，从表1中可以发现：耐高温呋喃树脂胶泥在丙酮中浸泡后，其抗压强度和质量的变化都大于甲苯。浸泡2个月后，耐高温呋喃树脂胶泥在碱性介质中的强度变化与质量变化明显大于酸性介质。另外，在不同浓度酸碱介质中浸泡后，树脂胶泥的抗压强度也有差异。

表1　耐高温呋喃树脂耐腐蚀性检测结果

注：+表示增加；-表示减少。

耐高温呋喃树脂胶泥在不同质量分数的酸碱介质中浸泡1个月抗压强度的变化图见图5。

图5　树脂胶泥在不同质量分数的酸碱介质中浸泡1个月抗压强度的变化

由图5可以看出，耐高温呋喃树脂胶泥随着酸碱介质浓度的增大，胶泥抗压强度的变化越来越小。当质量分数为5%～10%时，耐高温呋喃树脂胶泥在NaOH介质中抗压强度的变化明显大于H2SO4;当质量分数为20%～40%时，耐高温呋喃树脂胶泥在H2SO4介质中抗压强度的变化却大于NaOH介质，因为浓度的增大，H2SO4的强氧化性逐渐表现出来，而呋喃树脂因含有C=C，不耐氧化性酸腐蚀，因此在较高浓度时，呋喃树脂耐碱性能好于耐酸性能。对比《呋喃树脂防腐蚀工程技术规程》CECS01-2004，得出改性呋喃树脂具有较好的耐腐蚀性能。

3结论

通过TGA评价了改性后呋喃树脂的耐高温性能，耐高温呋喃树脂的10%失重温度为385 ℃，通用糠醇糠醛型呋喃树脂的10%失重温度为287 ℃；并且耐高温呋喃树脂在500 ℃时的残炭率相比通用糠醇糠醛型呋喃树脂提高了7%左右，耐高温呋喃树脂的热稳定性能明显高于通用糠醇糠醛型呋喃树脂。进而以耐高温呋喃树脂为原料制备了耐高温呋喃树脂胶泥，考察了耐高温呋喃树脂和胶泥粉配比以及硅烷偶联剂含量对树脂胶泥性能的影响，得出了耐高温呋喃树脂胶泥的较好配比，耐高温呋喃树脂∶呋喃胶泥粉为1∶2.4，硅烷偶联剂为0.4%，固化后的呋喃树脂胶泥有较好的力学性能和良好的耐腐蚀性能。

参 考 文 献

[1]余波,徐济美,曾先锋.“汇波牌”XLZ型呋喃树脂的发展及应用[J].有色冶炼,2001,30(4):47-50.

[2]王海银.YJ型呋喃树脂的合成及主要技术性能的测试[J].太化科技,1996(4):24-26.

[3]王文元,顾丽莉.呋喃树脂的研究与应用[J].化工中间体,2007(3):4-6.

[4]张代平,王惠忠,王华年.呋喃树脂改性研究[J].化学建材,1994(3):95-96.

[5]Rohlmann M，Rossberg D.Composite material with PPS fibres，epoxy resin and/or furan resin[P].WO Patent, 2012107191,2012-08-16.

[6]李胜方，张聂，余波，等.高强度低气味耐腐蚀呋喃树脂胶泥的制备及性能[J].湖北理工学院学报,2013，29(6)：33-37.

(责任编辑高嵩)

收稿日期：2016-03-21

基金项目：国家科技支撑计划项目(项目编号：2015BAB07B04)；教育部留学回国人员科研启动基金项目(教外司留[2014]1685号)；国家中小企业创新基金项目(项目编号：13C26214203939)。

作者简介：杨亚运,硕士生。

*通讯作者：李胜方,教授,博士，研究方向：高性能树脂及其复合材料、环境功能材料等。

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.03.006

中图分类号：O632.6

文献标识码：A

文章编号：2095-4565(2016)03-0026-05

Preparation and Properties of High-temperature Resistance and Anti-corrosion Furan Resin Mortar

Yang Yayun1,2,Li Shengfang2*,Yan Shilin1,Li Chen1,Yu Bo3

(1School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070;2School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;3Huangshi Huibo Materials Science and Technology Co.Ltd.,Huangshi Hubei 435003)

Abstract：The high-temperature resistance performance of the high temperature resistant furan resin is evaluated by TGA.The effect factors such as the ratio of resin and mortar powder,and oxysilane coupling agent on the properties of the high-temperature resistant furan resin mortar are investigated.The composition of furan resin mortar is optimized.The optimized composition of high-temperature resistant furan resin mortar is as follows: the ratio of resin and mortar powder is 1∶ 2.4 and the additional content of oxysilane coupling agent is 0.4%.The cured high-temperature resistant furan resin mortar has good physical properties and corrosion resistance.

Key words：furan resin;mortar;modification;high-temperature resistance;anti-corrosion