一步法绿色氧化环己烷制备己二酸的研究进展

李晓洁　　李厚金　　赖　瑢　　朱可佳　　李莲云

（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）



·今日化学·

一步法绿色氧化环己烷制备己二酸的研究进展

李晓洁李厚金*赖瑢朱可佳李莲云

（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）

摘要：己二酸具有巨大的工业用途及需求，然而传统的制备方法存在着高能耗、高污染等缺点，开发更加清洁绿色的制备方法是大势所趋。本文主要介绍了国内外以绿色清洁氧化剂如O2（空气）、H2O2、O3氧化环己烷一步制备己二酸的研究进展。

关键词：环己烷；己二酸；一步制备；绿色氧化

己二酸，又称肥酸，是生产尼龙-6，6的单体及工业上重要的合成中间体之一，工业需求巨大［1］。仅2013年，全球己二酸生产量就已超过350万吨，且每年保持着5%的增长率［2］。到目前为止，全球己二酸产量有接近95%使用环己烷空气氧化二步法生产［2，3］（图1），然而这种方法存在着能耗大（第一步环己烷制备环己酮及环己醇混合中间产物酮醇油，即KA油的生产过程需要在125-165°C、0.8-1.5 MPa下进行）、产率低（第一步仅有4%-11%的转化率）、污染大（产生大量氮氧化物如NO、NO2和N2O）、损耗大（硝酸腐蚀）等缺点。

图1　环己烷空气氧化两步法制备己二酸

绿色、循环、低碳发展是当今经济、社会发展及生态文明建设的基本途径。在这种提倡绿色生产的大趋势下，O2（空气）、H2O2、O3等清洁氧化剂越来越受到人们的重视。由于改进传统的环己烷空气氧化两步法并不能完全消除氮氧化物的生成，因此近年来，人们开始使用O2（空气）、H2O2、O3等清洁氧化剂代替硝酸，尝试进行一步氧化环己烷制备己二酸。本文主要综述了以环己烷为原料，O2（空气）、H2O2、O3等为氧化剂，一步氧化法制备己二酸的研究进展。

1　以O2（或空气）为氧化剂

1.1锰/钴类催化剂

1940年，Loder［4］首次提出以空气为氧化剂，醋酸钴为催化剂，醋酸为溶剂一步氧化制备己二酸，得到22%的环己烷转化率及48.7%的己二酸收率（图2）。该方法成功地消除了传统合成方法中所生成的氮氧化物污染物，同时避免了硝酸腐蚀所带来的设备损耗。Bonnet等［5］使用连续法氧化环己烷，为避免己二酸提取过程中催化剂的损失，他们在微量的Co（II）、Mn（II）催化剂中加入亲脂性羧酸，以环己酮为引发剂，130°C、2 MPa空气条件下，连续反应，环己烷的转化率为10.4%，己二酸的选择性高达70.6%。

图2　空气氧化环己烷一步法制备己二酸

Iwahama等［6］使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）自由基催化剂、Mn（II）或Co（II）共同催化氧化环己烷制备了己二酸。在100 kPa空气、100°C下，反应20 h，环己烷的转化率及己二酸的选择性均可达73%。NHPI形成的自由基N―O·是催化氧化环己烷的最关键要素，而Mn（II）、Co（II）能够有效地协助NHPI转化为N―O·，从而促进反应。Yu等［7］发现，Mn（II）-Co（II）联合与NHPI作为催化剂的催化效果远大于Mn（II）或Co（II）单独与NHPI催化。Mn（II）-Co（II）与NHPI为催化剂时，在80°C、2 MPa O2下反应8 h，环己烷的转化率可达78%，以己二酸为主的含氧产物的选择性超过95%。2008年，Guha等［8］在NHPI上引入亲脂性氟烷基链。该衍生物F-NHPI在无溶剂情况下催化效果远大于NHPI，但催化产物主要为KA油，而在乙酸作为溶剂的情况下，主要产物则为己二酸，但F-NHPI没有表现出明显的催化优势。尽管钴盐和锰盐具有较好的催化活性，但是反应所产生的副产物多，且以醋酸作为溶剂容易形成均相催化体系，难以分离进一步回收重复利用。

1.2分子筛催化剂

1993-1994年间，Lin和Kraushaar-Czarnetzki等［9-11］提出将钴掺杂磷铝分子筛CoAPOs用于催化氧化环链烷物质或正链烷类物质。在CoAPOs中，Co（III）的氧化性远大于Co（II），足以电离烃类物质。Thomas课题组［12-16］设计了一系列的Fe、Co、Mn掺杂的不同孔径AlPO分子筛应用于环链和直链烷烃的催化氧化研究。研究发现，在CoAlPO中，仅有50%的CoAPOs中的Co（II）可通过在空气中燃烧氧化成Co（III），而FeAlPO中所有的Fe（II）可全部被氧化成Fe（III）［17］。此外，他们发现可以通过控制分子筛孔道大小，控制分子在分子筛孔道内的扩散，从而提高己二酸的选择性。在反应过程中，产物己二酸由于其分子链状结构直径小，能够很容易扩散到分子筛外面，而自由基及中间产物（如环己酮、环己醇）则继续留在分子筛活性位点周围，继续氧化。因此他们选择了孔径合适并且分子筛结构中金属离子全部为具有更高氧化性的Fe（III）的铁掺杂分子筛催化剂FeAlPO-31催化氧化环己烷制备己二酸。在100°C、1.5 MPa空气、没有任何引发剂及溶剂的情况下反应24 h，环己烷的转化率为6.6%，己二酸选择性可达65%［13］。2015年，Zou等［18］合成了Mn、Co、Fe、Cr掺杂的具有中空结构的钛硅分子筛材料（HTS），其中Mn-HTS对环己烷具有较好的催化效果。在140°C、1.0 MPa O2、没有任何引发剂及溶剂的条件下反应6 h，环己烷的转化率为13.4%，己二酸选择性为57.5%。尽管分子筛材料催化剂具有可控的孔道结构、稳定的催化活性，容易回收，催化过程不需要溶剂或引发剂，能够重复再用等优点，但是由于己二酸收率普遍较低，且分子筛制备工艺复杂，制作成本高，分子筛催化剂催化环己烷一步制备己二酸在近几年没有得到很大的发展。

1.3纳米材料催化剂

近年来，由于纳米材料独特的结构，将纳米材料应用于催化氧化环己烷也逐渐受到重视。纳米Au负载催化剂自用于催化氧化环己烷以来主要产物一直为KA油［19，20］。2012年，Alshammari等［21，22］发现纳米金颗粒（AuNPs）负载型催化剂的催化性能受AuNPs的大小影响，他们由此筛选出具有更加优越催化性能的Au颗粒，大小为2 nm的Au/TiO2催化剂，并且在优化的条件下（一定量的Au/TiO2催化剂，乙腈作为溶剂，叔丁基过氧化氢作为引发剂，1 MPa O2，150°C）环己烷转化率及己二酸选择性均超过26%。2008年，余皓等［23］使用碳纳米管、Al2O3等固体材料负载的纳米RuO2作为催化剂，在1.5 MPa O2，环己酮或丙酮作为引发剂条件下反应8 h，催化氧化环己烷，环己烷的转化率可达42%，己二酸选择性为70%以上。由于RuO2催化剂成本较高，2010年，该课题组［24-26］首次将碳纳米管CNTs、N掺杂-CNTs应用于一步氧化环己烷制备己二酸中。研究证明CNTs、N掺杂-CNTs具有较优越的催化性能：在125°C，1.5 MPa O2，环己酮为引发剂，丙酮为溶剂的条件下，反应8 h，己二酸选择性达59.7%，环己烷转化率达45.3%。值得注意的是，没有任何修饰的CNTs在相同的条件下，环己烷的转化率也达34.3%，己二酸选择性也达52.4%。2013年，该课题组［27］进一步研究了不同杂原子掺杂的碳纳米管催化材料的催化活性。研究发现，在环己烷的液相氧化中，电子在石墨烯层与活性自由基间的转移起到很重要的作用，因此，能够加强电子转移的n型掺杂的CNTs，如N-CNTs和P-CNTs，杂原子的引入能够有效地提高CNTs的催化活性；而p型掺杂的B-CNTs材料，由于其缺电子性，使得CNTs的催化活性降低。在前面工作的基础上，2012年，该课题组［28］又提出了具有磁性的Fe/CNTs复合材料应用于催化氧化环己烷。由含量为6.25%的碳源及19.0%的Fe制备所得的Fe/CNTs，在相同反应条件下，环己烷转化率为36.7%，己二酸选择性达60.5%。Fe/CNTs催化活性升高的原因主要是Fe的引入增加了CNTs表面的电子密度，因而电子迁移也得到增强。CNTs类催化剂由于没有引入任何金属而显得经济实惠，而且还容易再生循环利用，反应也避免了管道污垢的问题。而Fe/CNTs由于磁性Fe的引入，除了催化活性提高了，其回收方式也更加方便简单。

1.4其他类型催化剂

除了上述几种类型催化剂外，还有其他类型催化剂被用于催化氧气（空气）氧化环己烷。例如郭灿城等［29］和余远斌等［30］采用金属卟啉、金属酞菁类仿生催化剂催化氧化环己烷，并优选了几种单核或双核金属卟啉，其中余远斌等所筛选的一种双核铁卟啉催化所得己二酸收率可达21%。Lü等［31］则用Anderson型催化剂，以金属Mo为中心离子的［（C18H37）2N（CH3）2］6Mo7O24呈现最好的催化性能，在160°C、1.0 MPa O2、无溶剂条件下，反应6 h，环己烷转化率10.2%，而己二酸的选择性则高达87.1%。

2　以H2O2为氧化剂

H2O2近年来被广泛应用于己二酸的合成中，因为其氧化能力强，反应生成物为无毒无害的水。尽管H2O2作为氧化剂一步氧化环己烯制备己二酸成为近年来的研究热点，具有很大的研究潜力，但是由于环己烯价格昂贵（环己烯价格比环己烷高一倍以上），因此使用价格较低的环己烷一步制备己二酸仍是值得探索的方向（图3）。

图3　双氧水氧化环己烷一步法制备己二酸

以H2O2为氧化剂氧化环己烷，由于反应条件温和，现有相关研究大部分氧化产物只能为环己醇、环己酮［32-34］。2007年开始，Antunes课题组［35-37］陆续采用仿生类催化剂2，2′-二甲基吡啶胺（BMPA）的铜、铁配合物为催化剂，在温和的反应条件下，以乙腈/水为溶剂，在室温、氩气保护下，以H2O2或叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烷。反应结果发现，产物中除了环己醇、环己酮和环己基过氧化氢外，还有少量的己二酸。2009年，该课题组［38］又提出采用1，10-邻菲罗啉的单核铜配合物为催化剂，H2O2为氧化剂，在温度为50-70°C条件下，己二酸的选择性可达11%，收率为6%-8%。作者推测使用更强的氧化剂在更长的反应时间下应能够获得更高的己二酸收率。2014年，Acharyya等［39］制备了铜颗粒大小为6 nm、铜含量为3.8%的Cu/WO3纳米材料作为催化剂，在室温条件下，加入0.2 g催化剂、1 g环己烷、10 mL乙腈溶剂，物质的量为环己烷3倍的H2O2为氧化剂逐滴加入，一步氧化环己烷，反应6 h，环己烷转化率高达62.5%，己二酸选择性为27%。

H2O2氧化环己烷一步制备己二酸，反应条件温和，但是目前为止环己烷的转化率及己二酸的选择性均较低，且H2O2使用量较大。寻找合适的催化体系，提高己二酸产率，提高H2O2的使用效率是未来H2O2氧化环己烷一步制备己二酸的研究重点。

3　以O3为氧化剂

O3因其氧化能力极强，被广泛应用于环境有机污染物的降解处理中［40，41］，且不会形成二次污染，因此称为“理想的绿色强氧化药剂”。早在上世纪80年代，就有O3氧化环己烯制备己二酸的相关报道，如Habib等［42］在-78°C下，将含50 mmol O3的O3-O2流通入含相同物质的量的环己烯的醚类、醇类或酯类溶液中反应，最后通入氢气并加入林德拉催化剂，己二酸的产率高达81%。但是由于反应条件要求高且成本太高而没有引起重视。

图4　臭氧氧化环己烷一步法制备己二酸

1998年，Barletta等［43］在避光、10°C、酸性的条件下，将环己烷与O3反应1 h，得到主要为环己醇、环己酮的产物。2014年，Hwang等［2］发现，在避光下，O3与环己烷反应15 h得到收率为12%的己二酸，而且加入一定量的盐酸能够使己二酸产率增加至45%。他们首次提出O3结合紫外线氧化环己烷一步制备己二酸的方法（图4）。该方法在没有任何催化剂、溶剂下，室温下仅仅利用O3流和紫外线照射反应15 h，环己烷的转化率达64%，己二酸选择性也达84%。加入一定量的盐酸，环己烷的转化率达83%，己二酸选择性也达90%。此外，他们还提出了相应的反应机理（图5）。首先，在紫外线辐射下，O3分子分解为单线态的1O2分子和O（1D）原子，O（1D）具有非常强的活性，它首先插入环己烷的C―H键中，生成环己醇，再与次甲基C―H键反应，形成偕二醇，脱水生成环己酮；随后，O（1D）插入环己酮α-C―H中，形成1，1′-二羟基环己酮，再开环氧化得到己二酸。而加入酸溶液促进反应的原因主要是羟基自由基·OH的形成。·OH通过夺取环己烷上的氢原子形成环己基自由基，环己基自由基在分子氧的作用下，与另一环己烷分子被夺取的氢原子形成环己基氢过氧化物，环己基氢过氧化物很快就分解成环己酮，减少了通过形成环己醇再形成环己酮这一环节。随后·OH继续与环己酮α-C―H反应，最后氧化成己二酸。O3结合紫外线氧化环己烷一步制备己二酸的方法简单易行，不需要使用任何催化剂、溶剂或引发剂，己二酸收率较高，经济实惠，绿色环保。

图5　环己烷-O3-UV体系氧化生成己二酸的反应机理

4　其他氧化剂

此外，除了O2、H2O2、O3这些氧化剂，还有其他的氧化剂可用于氧化环己烷一步制备己二酸。早在1996年，Klein等［44］使用叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂，以其课题组制备的非晶微孔均匀钛-硅氧化物（AMM-Ti-Si）作为催化剂，催化氧化环己烷制备了己二酸。其主要产物分别为环己醇（选择性18.5%）、环己酮（选择性46.3%）、己二酸（选择性32.1%）。此后，也有不少使用TBHP作为氧化剂氧化环己烷［45，46］、环己烯［47，48］制备KA油或己二酸的研究，但是由于TBHP的价格较H2O2昂贵许多、使用量大、制备过程较复杂等因素限制了其发展。2006年，Raja等［49］在原研究基础上提出使用一种固体“活性”氧乙酰基过硼酸盐（APB）来代替分子氧或空气作为氧化剂催化氧化环己烷制备己二酸。他们选择FeAlPO-31作为催化剂，将APB溶解于一定量水中，110°C下反应16 h，环己烷的转化率可达88.6%，较用氧气作为氧化剂约增加13倍，己二酸选择性也增至81.2%。此外，他们确定了APB的主要成分为过氧乙酸（PAA）、乙酸、B（O）3类化合物，并以含量相同的各类成分物质与APB作比较。结果发现，纯PAA反应体系环己烷的转化率高达97%，但己二酸选择性仅为33.1%，调节了pH的PAA体系环己烷的转化率为89%，己二酸转化率为51.2%，PAA与硼砂反应体系环己烷的转化率为82.6%，己二酸的选择性达72.5%，这说明PAA、pH、硼砂在氧化环己烷反应中都起到了重要的作用。尽管各类APB主要成分及其组合的反应体系的反应效率均低于APB，但是研究各成分及其组合所起的作用，对未来的研究极其重要。

5　结束语

传统的环己烷硝酸二步法生产己二酸由于其高能耗、高污染、低产率等缺点，越来越无法满足现代经济绿色、循环、低碳的要求。环己烷一步法制备己二酸无论在氧化剂、催化剂甚至制备工艺上，都比两步法更具绿色、低碳、环保的优越性。分子氧（空气）氧化环己烷一步制备己二酸，具有氧化剂资源丰富、廉价等优势，近年来以分子筛、纳米材料为主的催化剂具有可控、易回收、反应无溶剂化等优点，但是环己烷转化率普遍较低。尽管纳米催化剂尚处于起步阶段，但纳米催化剂较其他类型催化剂具有更优越的催化活性和选择性。寻找合适、高效的纳米催化体系是未来分子氧（空气）氧化环己烷一步制备己二酸工艺的研究重点。以H2O2作为氧化剂，反应条件温和，但是H2O2使用效率低下、价格较高，且产物大多只能为环己醇、环己酮。寻找合适的催化体系，提高己二酸产率，提高H2O2的利用率，减少其使用量，是未来H2O2氧化环己烷一步制备己二酸工艺研究值得探索的方向。臭氧结合紫外线氧化环己烷一步制备己二酸的方法简单易行，经济实惠，绿色环保，不需要使用任何催化剂、溶剂或引发剂，且己二酸收率较高，该方法将一步氧化环己烷制备己二酸研究推向一个新的高度。

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中图分类号：O62；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201507016

*通讯作者，Email:ceslhj@mail.sysu.edu.cn

基金资助：广东省高等教育教学改革项目；中山大学本科教学改革研究项目

Research Advances in the Green Synthesis of Adipic Acid from Cyclohexane through One-Pot Method

LI Xiao-JieLI Hou-Jin*LAI RongZHU Ke-JiaLI Lian-Yun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，P.R.China）

Abstract:Adipic acid（AA）has a wide range of industrial applications and is enormously demanded. However，there are many disadvantages such as high energy consumption，environmental pollution in the current industrial process.Development of environment-friendly and effective synthetic methods is in urgent need.This review mainly introduces the latest research progresses of green synthetic methods of adipic acid by direct oxidation of cyclohexane using clean oxidants such as O2（air），H2O2and O3.

Key Words:Cyclohexane；Adipic acid；One-pot synthesis；Green oxidation