立方形锰氧化物的制备及其电容特性研究

陈俊明，陶枝南，严　鹏，王桂玲，姚　悦

(安徽科技学院　化学与材料工程学院，安徽　凤阳　233100)



立方形锰氧化物的制备及其电容特性研究

陈俊明，陶枝南，严鹏，王桂玲，姚悦

(安徽科技学院化学与材料工程学院，安徽凤阳233100)

摘要：目的 ：制备立方形锰氧化物高电容超级电容器材料。 方法： 采用水热结合热分解的方法，制备结构均一的锰氧化物的立方体结构；利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法对样品进行了微观表征，使用自制的三电极体系对电极材料进行了循环伏安(CV)、充放电性能和循环稳定性研究。结果：检测结果显示，所制备的立方体结构是由一个个约为10 nm的小颗粒自组装形成的，颗粒之间具有丰富的微孔结构。电化学测试显示在电流密度为1 A/g下，担载量为2 mg /cm2的条件下，电极材料的放电比容量高达318 F/g，其作为正极材料具有比较好的电容特性。结论：此方法制备过程简单，容易工业化生产，该立方形的锰氧化物较适合作为超级电容器的正极材料。

关键词：水热法；三氧化二锰；立方体

自从1999年发现锰氧化物的具有电容特性以来，锰氧化物因其理论比容量高(1370 F/g)，来源丰富，价格低廉等诸多优点成为最具发展潜力的电化学电容器材料。但是由于锰氧化物导电性比较差(其电导率为105S/cm)，使得只有在制备膜材料或者担载量非常少的情况下锰氧化物才能达到较高的实际比容量[1]。当担载量高于10μg /cm2后，由于锰氧化物低的导电性比容量通常情况下会急剧下降[2]，一般比容量会低于 300 F/g。显然，这些缺点极大地制约了锰氧化物电容器材料的发展[3]。为了克服这一缺点，近来大量研究都集中在锰氧化物与碳材料[4-5]或者导电聚合物[6-7]之间的复合上，虽然与导电材料复合能够很大程度上提高锰氧化物的导电性，从而提高材料的比容量，但是由于导电材料的制备过程比较复杂，而且在复合材料中锰氧化物的含量比较低，制备产物比较少，不容易工业化生产。更重要的是在充放电的过程中由于结合不牢固，锰氧化物容易脱落造成容量的大量损失。

本实验采用水热结合热分解的方法制备了结构均一的纳米颗粒自组装的锰氧化物的立方体，并通过XRD、SEM、TEM对其进行了微观表征，结果显示，颗粒与颗粒之间具有丰富的微孔结构，为电解液的渗入提供了有利的条件，电化学测试结果表明其作为正极材料具有比较好的电容特性，并且此方法制备过程简单，容易工业化生产，所以这种多孔状立方体结构的三氧化二锰适合作为超级电容器材料。

1材料与方法

1.1实验试剂和仪器设备

试剂：无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，分析纯)、高锰酸钾(安徽省淮南市化学试剂厂，分析纯)、葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，活性炭(国药集团化学试剂有限公司)和乙炔黑(天津天一世纪化工产品有限公司)，聚四氟乙烯乳液(PTFE)(蚌埠航宇生化试剂有限公司)。

仪器设备：XD-3型X-射线粉末晶体衍射(北京普析通用仪器有限公司), 2010型透射电镜(日本日立)，EVO-18型场发射扫描电镜(英国卡尔蔡司公司)，CT-3008电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)，箱式电阻炉(上海锦屏仪器仪表有限公司)，ME204E电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，DGG—9240B电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，KQ2200B超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)。

1.2锰氧化物材料制备

将1.0 g 高锰酸钾加入到25 mL的去离子水中，在常温下磁力搅拌使其完全溶解。接着加入3.0 g的葡萄糖，磁力搅拌30 min。然后将生成的浑浊溶液转移到反应釜中，180 ℃下水热10 h。等冷却至室温后，将沉淀过滤，反复用自制二次水洗涤，然后在80 ℃的鼓风干燥箱中烘干，将干燥后的样品在300 ℃的马弗炉中灼烧2 h。最后得到锰氧化物，将样品在玛瑙研钵中研磨，备用。

1.3电化学性能测试

按活性物质(三氧化二锰) ∶乙炔黑 ∶PTFE(60%)=80 ∶15 ∶5的质量比混合，加入小烧杯中，再加入少量无水乙醇，混合均匀，再在80 °C的水浴中微沸破乳，将乙醇蒸发，直至混合物成粘稠状。将糊状物涂抹在1cm2的泡沫镍极片上，80 °C的烘箱中烘干。用粉末压片机在10 MPa的压力下将极片压成2 mm的薄片，将极片浸泡在6 M的KOH溶液中12 h。对电极的制备工艺与研究电极的制备工艺类似，步骤如下，按活性炭 ∶乙炔黑 ∶PTFE=80 ∶15 ∶5的质量比混合，最后将糊状物涂覆在2.5 cm×2.5 cm的泡沫镍上。本课题采用模拟电池来测试锰氧化物的电化学活性，以铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极电极，6 M的KOH溶液为电解液，进行电化学测试。循环伏安及交流阻抗测试所用仪器为CHI660E,电化学容量测试采用新威测试系统。

2结果与分析

图1是烧结前后材料的XRD图谱[8]。通过图我们可以看到水热后前驱物是MnCO3(PDF#44-1472)，烧结过后产物为Mn2O3(PDF10-0069)。根据XRD检测结果，可推测材料在烧结过程中发生以下反应：

(1-1)

由式1-1可知在烧结的过程中有气体产生，这必然会使得产物中由于气体的溢出而产生大量的孔结构，而这种孔结构能够使得电解液更加容易进入颗粒内部，从而增大了材料的反应活性位点，这无疑对电容性能的提高是非常有效的。

图1　烧结前后的XRD图谱

图2　前驱物(a,b和c,d) 的SEM图像

图2是烧结前后材料在不同放大倍数下的SEM图谱，图2 a-b表明样品在烧结前前驱物为立方体结构，但是立方体表面有大量的杂质，这是由于在水热反应的过程由于葡萄糖是远远过量的，所以前驱物中含有这些有机杂质导致的。图2 c-d表明样品高温烧结之后产物的形貌基本没有变化，只是将立方体表面的有机杂质烧掉了，并且通过图2d我们可以看到立方体的大小约为1 μm左右。

图3　产物的TEM图像

为了更进一步的观察产品的微观形貌，我们做了透射电镜，图3a表明产品形貌是1 μm左右的立方体。图3b表明这些立方体是由一个个10 nm左右的小颗粒自组装形成的，并且颗粒与颗粒之间存在着小微孔，这与XRD的分析结果是一致的。

为了检测产物的电化学特性，采用了循环伏安技术、恒流充放电技术以及交流阻抗技术。图4是产物在不同扫描速度下的循环伏安曲线，通过图我们可以看到在0.35V和0.18V左右有两个明显的氧化还原峰，这说明材料的比容量主要来自于赝电容。随着扫描速度的增加电流响应几乎成线性增加趋势，并且在100 mV /s的扫描速率下曲线依然保持比较好的对称特征，这说明材料具有比较好的倍率特性。通过充放电曲线(图5)可以看到，充放电的对称性良好，说明材料具有良好的可逆性。

图4　不同扫描速率下电极材料的循环伏安曲线

Fig. 4CV curves of the electrode materials at various scanning rate

图5　电极材料的充放电曲线

图6是产品在1 A /g的电流密度下循环1000次的循环稳定性图，通过图可以看到在前几十次循环内，比容量由250 F/g左右上升到318 F/g，这是由于电极材料活化所导致的。1000次循环后容量保持在248 F/g，保持率为78 %。后期容量的衰减可能是由于充放电的过程中电极材料的掉粉现象导致的。

为了更进一步检测电极材料的电化学性能，在0.01HZ到100000HZ的范围内测定了电极材料的交流阻抗。通过图7高频区我们可以看到，电池系统溶液电阻大概为0.37 Ω，电化学反应阻抗为0.5 Ω，低频区的直线斜率接近于90度，这说明材料具有比较好的电容特性。

图6　电极材料的循环稳定性曲线

图7　电极材料的交流阻抗曲线

3结论

本实验以高锰酸钾为氧化剂，葡萄糖为还原剂，通过简单的水热法制备出立方结构MnCO3前驱体，并结合高温烧结的方法制备出结构均一的Mn2O3。SEM与TEM结果表明Mn2O3立方体结构是由直径约为10 nm的小颗粒自组装形成的，高温烧结并没有破坏立方体结构，反而由于高温产生CO2使得颗粒与颗粒之间具有丰富的微孔结构，这种孔结构使得电解液更加容易渗入颗粒内部，增加了反应的活性位点，从而提高了材料的利用率。充放电测试结果显示，担载量为2 mg/ cm2，在1 A/ g的充放电电流密度下，电极材料的比容量可高达 318 F/g，1000次循环后容量保持率为78%。综上，此种方法制备过程简单，易于工业化生产，所以这种多孔状立方体结构的三氧化二锰有望作为理想的超级电容器材料。

参考文献：

[1]米宏伟，朱培洋，刘剑洪．电化学电容器电极材料的研究进展[J]．材料导报，2013，27(13)：36-41．

[2]张莹，刘开宇，张伟，等．纳米二氧化锰的电化学电容性能[J]．中南大学学报:自然科学版，2008，39(3)：469-473．

[3]姚悦，汪徐春，陈俊明．镧掺杂介孔二氧化锰的制备及其电化学性能的研究[J]．安徽科技学院学报，2015，29(4)：51-56．

[4]冉奋，赵磊，张宣宣，等．纳米棒状锰氧化物的制备及其电化学电容性能[J]．兰州理工大学学报，2013，39(4)：23-27．

[5]王焕磊，高秋明．多孔碳材料的模板法制备、活化处理及储能应用[J]．高等学校化学学报，2011，32(3)：462-470．

[6]江奇，瞿美臻，张伯兰，等．电化学超级电容器电极材料的研究进展[J]．无机材料学报，2002，17(4)：649-656．

[7]殷金玲，李一栋．导电聚合物复合材料作为超级电容器电极材料[J]．化学工程师，2011(7)：42-44, 47．

[8]许晨晨，姚悦，秦宗宏．掺铝氧化锌粉末的制备及其催化性能研究[J]．安徽科技学院学报，2015，29(3)：60-64．

(责任编辑：马世堂)

收稿日期：2016-01-20

基金项目：国家星火计划(2012GA710033)；安徽省高校自然科学重点基金(KJ2013A079)；材料科学与工程重点学科(AKZDXK2015A01)；安徽科技学院大学生创新创业训练计划项目(16XCX35)；安徽科技学院自然科学研究项目(ZRC2016486)。

作者简介：陈俊明(1977-)，男，江苏省盐城市人，硕士，讲师，主要从事电化学方向研究。

中图分类号：TQ152

文献标识码：A

文章编号：1673-8772(2016)03-0050-05

Preparation and Its Electrochemical Capacitance Performance of Manganese Oxides Cube

CHEN Jun-ming,TAO Zhi-nan,YAN Peng,WANG Gui-ling,YAO Yue

(College of Chemishy and Material Engneering,Anhui Science and Technology,University)

Abstract：Objective： To prepare cube manganic oxide with super high electrical capacity. Method： The uniform cube manganic oxide was prepared by a facile hydrothermal method. XRD SEM and TEM are used to cha

-racterize the structure and surface morphology. Results： The results show that this hierarchical structure is composed of nanoparticles with size of around 10 nm. The electrical capacity material was also studied by CV, charge-discharge and cycle stability curves by three-electrode system. The results of electrochemical testing indicated that the specific capacitance is 318 F/g at current density of 1 A/g with a high load of 2 mg/cm2. Conclusion： These results indicate that this cube manganic oxide is suitable for electrical supercapacitor material for their simple preparation process and easily achieved industrial production.

Key words:Hydrothermal method; Manganic oxide; Cube