阻变随机存储器RRAM专利技术综述

孙　健　张伟兵　吴　琼

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南　郑州450002）



阻变随机存储器RRAM专利技术综述

孙健张伟兵吴琼

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450002）

摘要：阻变存储器由于其具有高速、高密度、可微缩、低功耗、抗辐射、断电后仍然能够保持数据等诸多优点在存储器的发展当中占据着重要地位。本文从专利的角度出发，研究了阻变存储器领域的专利申请的基本情况和阻变存储器技术的发展脉络，为国内阻变存储器技术的研究和专利的申请与布局提供一定的借鉴。

关键词：专利；阻变存储器；技术发展

1　引言

目前以硅基闪存（Flash memory）为代表的传统非易失性存储器，因其擦写速度低、写入困难、栅极氧化层漏电、高功耗和集成度难以进一步提高等缺陷，严重影响着非易失性存储器的进一步发展。以阻变存储器、铁电存储器、相变存储器为代表的新一代非易性存储器，以其极高的擦写速度、较低的功耗、极高的集成度成为极具竞争能力的下一代非易失性存储器，引起了广泛的关注和研究。其中利用材料电阻率的可逆转换实现二进制信息存储。阻变随机存储器（Resistance Random Access Memo⁃ry，RRAM）因为简单的结构和稳定的阻态、易于与硅基半导体器件实现高度集成等优点成为业界的重点关注和研究对象［1］。

2RRAM技术回顾

2.1科技文献分析

电致阻变现象最早在1962年由T.W.Hickmott在金属/介质层/金属（MIM）结构总发现并报道。在会后的几十年中，大量的研究者对阻变存储现象进行了大量的研究，其中研究主要方向主要集中在阻变材料，阻变机制，阻变存储器结构等方面。到目前为止，有关阻变存储器的研究已经取得了大量的成果。

近十年来，有关阻变存储器的研究成果，如图1所

2.2专利文献分析

图1　由Web of Science统计的每年关于阻变词条发表的文章数

图2　全球阻变存储器的专利申请量年度分布

图3　全球阻变存储器专利的IPC分类号分布统计

2.2.1申请量分析

近十年来，有关RRAM专利的年申请量，如图2所示。由图2可以看出，2004年之前，有关从RRAM专利的申请量比较小。但是2007年之后，有关RRAM专利申请开始逐年增长，年申请量达到百件以上，到2011年增速达到最快。2013年申请量开始降低，这与2013年后有关RRAM的研究进入瓶颈期密切相关。

由图1和图2的对比数据分析可知，RRAM技术论文数量大于专利数量，且研究性成果早于专利申请量。这种数据特点也充分的表明了RRAM为新型、前沿技术。

2.2.2分类号分析

在VEN数据库中对IPC分类号进行了统计。图3显示了有关RRAM专利IPC分类号的分布情况。由图3可知，有关RRAM专利申请涉及较多的分类号如下所示：

H01L45/00：专门适用于整流、放大、振荡或切换的固态器件，例如介电三极管；奥氏效应器件。

H01L27/10：包括至少有一个跃变势垒或者表面势垒的无源集成电路单元的；适用于整流、振荡、放大或切换的半导体组件并且至少有一个电位跃变势垒或者表面势垒的，具有共同衬底的半导体器件。

G11C11/00：信息存储；静态存储器；国内RRAM领域专利申请人来源国或地区分布统计，如图4所示。国内RRAM领域的专利申请具有较为明显的国别特点。来自美国的专利申请以1306件位列第一，其次为韩国、中国和日本，可见美国在该领域占据了技术的绝对优势，韩、中、日实力相当。

在VEN中对该领域专利申请人的申请量进行统计和分析，如图5所示，申请排名前十的申请人大部分为韩、日、美以及台湾地区的大型跨国公司，它们都是存储器领域的龙头企业，具有很强的科研以及产业实力；在国内申请人中，北京大学、复旦大学和中科院微电子研究所排名靠前。由此排名可以看出，目前在本领域中占有主导作用的申请人是具有强大实力的大型跨国公司，中国内地的申请人主要是高校和科研机构［2］。

除了上述占绝对优势的分类号，还涉及RRAM的零部件、阻变层材料、外围电路，器件封装等。

2.2.3申请人分析

2.2.3.1申请人国别或地区特点

图4　国内RRAM专利的申请人国别或地区分布统计

图5　RRAM专利的申请人申请量统计

3　RRAM技术发展脉络及其层级关系特点

3.1RRAM单元器件的基本结构

RRAM单元器件的结构如图6所示，为金属/介质层/金属（MIM）构成的“三明治”结构，金属作为上电极，中间介质层为阻变材料层，电致阻变现象可以发生在介质层中，也可以发生在金属与介质层的界面处。通过电极施压电压信息或电流信号，能够触发RRAM单元器件的阻态，使其位于不同的高低阻态，进而实现0/1存储。施加电信号后，阻变器件由低阻态变为高阻态的过程为复位过程，施加相反的电信号后，阻变存储器会由高阻态返回低阻态的过程被称之为置位过程。因此，简单的“三明治”结构和简单的阻态触发模式也是RRAM被认为具有良好的应用前景的原因之一［3］。

3.2RRAM技术层级关系特点

根据不同的阻变机制，RRAM具有不同的实现方式，但是主要通过以下四种技术实现：使用有机存储器介质存储单元，使用包含金属氧化存储介质的存储元件，使用导电桥接RAM（CBRAM）或可编程金属单元（PMC），使用无定形/结晶相变存储单元，如图7所示。

图6　应用于RRAM器件研究的MIM结构

3.2.1使用有机存储器介质的存储单元

使用有机存储器介质的存储单元，其阻变存储器的上下电极之间能够发生电阻转变的阻变材料为有机材料。相对于无机材料，有机材料作为阻变材料的优点是成膜简单，且可大面积成膜，成本低廉［4］。但是有机材料稳定性、循环特性差成为制约有机阻变存储器应用的关键技术难题。目前有机材料制备阻变存储器研究主要集中在有机材料的获取与改进，多稳态存储，掺杂或添加提高存储器性能等方面。而且嵌入式存储也是如此（必须与快速等比例缩小的标准CMOS制程兼容）。除了材料，其中的写入和读出电路或方法是重点技术。

3.2.4使用无定形/结晶相变存储单元

与使用导电桥接RAM类似，使用无定形/结晶相变存储单元也是一种基于有热反应引起的阻变现象，其工作原理来自于材料相变带来的特性转变。阻变材料温度在阻变存储器的复位过程和置位过程中起决定作用。复位过程中阻变材料的温度达到熔点以上并迅速冷却，阻变材料转变为非晶相材料，阻变材料的电阻变大，阻变器

图7　RRAM领域主要技术脉络及其层级关系

3.2.2使用包含金属氧化存储介质的存储元件

3.2.2.1材料的类型。目前在多种的金属化合物中都发现了电致阻变现象，包括但不限于硫化物、碳聚合物、钙钛矿以及特定的金属氧化物和氮化物等电氧化存储材料。具体地，有仅包括一种金属并呈现可靠的电阻切换行为的金属氧化物和氮化物。该组包括例如NiO、Nb2O5、TiO2、HfO2、Al2O3、MgOx、CrO2、VO、BN和AlN等［5］。

3.2.2.2读写的编程电路和方法。金属氧化物阻变存储器的阻变行为多样，存在单极性、双极性或多极性阻变特性。根据不同的阻变特性，为了实现稳定的电阻变化，需要施加合适的电压脉冲，实现写或编程，因此写或编程电路或方法作为最重要的实现手段，作为其技术分支。

3.2.3使用导电桥接RAM（CBRAM）或可编程金属单元（PMC）

导电桥接随机存储器是基于电阻的存储器。借助于焦耳热，阻变材料可被融化并紧接着淬火形成高阻的无定形相，或者被加热到低于熔点的温度而结晶形成低阻的结晶相。导电桥接随机存储器可以实现面积很小的单元。很多材料用于制造该存储器，其中最重要的就是以可编程金属化单元技术为基础。导电桥接不仅对于分立应用有利（单元面积是最重要的，因为需要高密度存储），件此时处于高阻态。置位过程中，阻变材料的稳定达到结晶点以上，使材料的晶格结构得到恢复，阻变材料由高阻的非晶态，转变为低阻的晶体态。因此，在阻变过程中如果需要用电流控制PCM，需要使用另外一个元件调节流过PCM单元的电流大小，以使PCM单元达到相变需要的温度。目前为止，基于无定形/结晶相变的阻变存储器已经进行过大规模生产尝试，但基于相变的存储性能仍面临许多困难。特别是其工作寿命短，工作周期少，成为制约其商业普及的技术瓶颈。

3.3电阻存储器发展路线

阻变层是构成RRAM的核心，不同的阻变材料变现出的阻变特性有很大的差异，因此阻变材料的选择是也是RRAM的研究热点。目前研究的用于阻变存储器的阻变材料大致可以分为以下几类：钙钛矿材料、过渡二元金属氧化物、固态电解质和有机材料。

3.3.1钙钛矿材料

钙钛矿中研究较多的材料有PrxCa1-xMnO3（PCMO）和LaSrMnO3（LSMO），其中，有代表性的研究单位是美国休斯顿大学的Ignatiev小组和日本的夏普公司。2000年，美国休斯顿大学的Ignatiev研究小组在专利文献WO0015882A2中报道了在PrxCa1-xMnO3（PCMO）薄膜器件中发现电脉冲触发可逆电阻转变效应，即在外加纳秒级电压脉冲的作用下，器件的电阻在低组态（“0”）和高组态（“1”）之间可逆转变，变化率可达1000倍以上，并且取得的电阻在外电场去除后可以保持下来。图8为Igna⁃tiev研究小组在专利文献WO0015882A2中公布的下电极材料为Pt，活性层材料为Pr0.7Ca0.3MnO3，上电极为Pt、Au、Ag等金属的阻变器件。夏普公司也对PrxCa1-xMnO3（PC⁃MO）材料作为阻变层的性能进行了详细研究，参见专利文献（张鹏等.专利检索指导手册（电学领域））US2003/ 0148545A1、WO2007026509A1和JP2007027755A。

同属于钙钛矿氧化物的还包括三元的SrZrO3、SrTiO3等，IBM公司是研究这种材料的代表。2000年，IBM研发部门在三元的钙钛矿氧化物薄膜器件中发现了阻变的效应，并申请了专利，参见专利文献WO0049659A1，并提出以钙钛矿氧化物薄膜为活性层的上述器件可以用作存储器。图9为IBM研发部门在专利文献WO0049659A1中公布的下电极为SrRuO3、活性层为Ba1-xSrxTiO3、上电极为Au的阻变器件。

钙钛矿型材料制成的RRAM一般为双极型的，且在不同幅度的脉冲电压下可以实现多值存储。但是由于钙钛矿材料的成分复杂难以获得精确的组分比，以及制备工艺复杂且与传统的CMOS工艺不兼容等缺点制约钙钛矿材料的应用。

3.3.2过渡金属二元氧化物

相对成分比较复杂的钙钛矿氧化物，过渡金属氧化物因其制备低廉、结构简单、与CMOS工艺兼容性好等优点成为阻变材料研究的热点，并且得到众多半导体厂商的青睐，如Samsang、Spansion。目前，研究较多的是HfO2、TiO2、CuOx、ZrO2、NiO，其中，双极型材料是HfO2，而单极性材料为NiO。但是，与钙钛矿氧化物一样，由于二元氧化物材料的电阻转变机理尚不清楚，最终哪种材料能够得到应用还是未知数。

图8　Ignatiev研究小组报道的基于PrxCa1-xMnO3薄膜的阻变器件

图9　IBM研发部门公布的基于Ba1-xSrxTiO3薄膜的阻变器件

3.3.3固态电解质材料

能用作RRAM的固态电解质材料有：SiO2：Cu、硫化物材料（GeS）等。目前报道较多的是在GeS中掺入Ag或Cu杂质，这些材料有较高的离子迁移率和好的热稳定性。固态电解质作为阻变材料时需要一个活性电极和一个惰性对电极，是利用活性电极材料形成的金属导电细丝的形成与断裂实现高阻和低阻的转变，一般表现为双极特性。固态电解质RRAM因具有低操作电压和电流、高读写速、好的保持特性和疲劳特性成为阻变材料研究的热点之一。

3.3.4有机材料

目前研究比较广泛的有机阻变材料有：有机小分子和高分子聚合物。有机材料制成的RRAM一般变现为双极特性。有机存储器因其具有低成本、工艺简单、柔性、超薄轻质等优点而成未来低成本、便携式柔性电子应用领域的研究热点。但是有机材料的稳定性和成膜行较差且制备过程与传统的CMOS工艺不兼容，另外有机材料制成的RRAM转变电压大（可能超过10V）、可循环擦写次数少、一致性差，这就制约了有机材料在RRAM中的应用，所以有机材料基RRAM还有待进一步的研究。

4　结语

随着对阻变存储器研究的不断深入，有关阻变存储器的专利申请和授权量猛增，已经成为半导体领域跨国公司专利布局的重点。以三星、夏普、IBM、中芯国际为代表的半导体企业，在各自擅长的领域申请大量的基础专利。目前，我国的科研院所对阻变存储器的研究集中在阐明电致阻变效应的机理上，下一步应该开展器件研究，以器件为导向，重点研究器件化过程中所涉及的核心基础与技术问题以此推动基础性研究的深入，做出自主创新的科研成果和具有自主知识产权的产品。

参考文献：

［1］诸敏刚等.专利检索指导手册.专利审查协作北京中心2013年课题ZX201309_08.

［2］张鹏等.专利检索指导手册（电学领域）.国家知识产权局2012年课题ZX201209_02.

［3］刘欣等.相变存储器多态存储方法［J］.复旦学报（自然科学版），2008，47（1）.

［4］王源等.新一代存储技术：阻变存储器［J］.北京大学学报（自然科学版），2011，479（3）.

［5］徐乐等.2B2R结构下高可靠性多值存储方法［J］.复旦学报（自然科学版），2010，49（2）.

中图分类号：TP333

文献标识码：A

文章编号：1003-5168（2016）02-0072-05

收稿日期：2016-1-10

作者简介：孙健（1989-），男，硕士，研究方向：新型非易失性存储器；张伟兵（1988-），女，硕士，研究方向：功率器件；吴琼（1988-），女，硕士，研究方向：电池器件。示。日益深入而繁多的研究报告，一方面表明业界对阻变存储器的关注度越来越高，研究也越来越深入，另一方面还说明阻变存储器技术目前仍不十分成熟，仍需要进一步的研究。截至今日，阻变存储器的机理仍未统一，且在大量的材料中都发现了稳定的阻变存储现状，如二元过渡金属氧化物、钙钛矿结构化合物、氮化物、非晶硅、以及有机介质材料等。选择何种材料，何种结构作为商业通用的阻变存储器，仍是目前研究的重点。

Summary of RRAM on patented technology

Sun JianZhang WeibingWu qiong
（Patent Examination Cooperation Henan Center Of The Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract：Resistive random access memory occupies an important position in the development of memory，because of its high speed，high density，miniature，low power consumption，anti radiation，holding the data when power off，and many other advantages.This article studies the basic situation of patent application in the field of resistive random ac⁃cess memory and the development of the resistive random access memory technology from the viewpoint of patent，which provides some references for the research of the resistive random access memory，the application and layout of the patent.

Keywords：patent；RRAM；technological development