NCC-g-ECH的制备及增强EP性能研究*

巩桂芬，王培洋，兰健，王磊（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）



NCC-g-ECH的制备及增强EP性能研究*

巩桂芬，王培洋，兰健，王磊
（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）

摘要：首先用酸水解法制备纳米纤维素（NCC），通过接枝环氧氯丙烷（ECH）提高了其在环氧树脂（EP）中的分散性，将NCC-g-ECH以不同用量掺入到EP中测试其性能。结果表明，NCC-g-ECH用量为4%时，EP的冲击强度达到38 kJ/m2，弯曲强度为119.11 MPa，掺混后EP的热稳定性也得到了增强。

关键词：纳米纤维素；环氧氯丙烷；接枝；环氧树脂

纳米纤维素（NCC）也叫纤维素纳米晶须，通过强酸水解植物、细菌、动物纤维和微晶纤维素可制备出长度10～1 000 nm，横截面尺寸5～20 nm，长径比为1～100的NCC［1-3］。NCC作为一种可持续发展的纳米生物材料，与天然纤维素以及微晶纤维素相比，具有许多优良的性能，如高聚合度、高纯度、高拉伸弹性模量、高结晶度、高强度、超细结构、高透明度等［4-7］。因此，可应用在复合材料的增强相、组织工程构架和过滤介质等方面［8-9］。

环氧树脂（EP）作为具有优异综合性能的材料，在电子电气和航空航天等领域都得到了广泛应用［10］。采用不同形状和尺寸的纳米材料改性EP时，由于界面结构不同，对EP的改性机理亦有所不同。早期用于改性EP的无机纳米组分主要为片层和粒状纳米材料［11-13］，这类纳米组分改性EP的机理较为明确。纳米材料独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使其具备了传统材料所不具备的诸多优点［14-15］。笔者在NCC表面羟基上接枝环氧氯丙烷（ECH）单体，使NCC具有与EP相似的结构单元，支链舒展进入四周的溶剂介质，从而改良NCC与EP的相容性，获得韧性、强度均得到提高的EP。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EP：南通星辰合成材料有限公司；

98%浓硫酸：天津市恒兴化学试剂有限公司；

无水乙醇：天津富宇精细化工有限公司；

ECH：天津市天力化学试剂有限公司；

氢氧化钠（粒）：天津市东丽区天大化学试剂厂；

二乙烯三胺：天津市致远化学试剂有限公司；

异丙醇：天津富宇精细化工有限公司；

丙酮：台山市众城化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

电热恒温水浴锅：DSY-1型，金坛市江南仪器厂；

涡旋混合器：QL861型，上海一恒科学仪器有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科学仪器有限公司；

电动离心分离机：800型，金坛市金城国胜仪器厂；

冲击试验机：K-12型，承德试验机有限责任公司；电子万能试验仪：ACS-J型，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：Nicolet iS10型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC-CT0648型，美国TA仪器公司；

热重（TG）分析仪：美国Perkin Elmer 公司。

1.3 试样制备

（1） NCC的制备。

配制浓度为40%的硫酸溶液，用电子天平称量一定质量的医用脱脂棉，撕碎置于三口瓶中，将40%的硫酸倒入三口瓶中；在60℃水浴下搅拌2 h，超声振动1 h，将三口瓶中的稳定悬浮液均匀分置于三个小离心管中，并用涡旋机震荡均匀，在离心机中离心10 min，试剂分层，将上层清液倒出，用去离子水反复洗涤至pH呈中性（ pH试纸测定），装入透析袋中透析2～3 d，测定电导率稳定在一定范围内即可使用。

（2） NCC-g-ECH的制备。

NCC结构中含有大量羟基基团，碱性条件下羟基中的活性氢与ECH发生接枝反应，使得NCC长链上带有环氧基团。根据相似相容原理，同样含有环氧基的NCC能较好地分散于EP中，有效提高了NCC与EP基体的相容性。NCC-g-ECH的制备原理如图1所示。

图1 NCC-g-ECH的制备原理

制备过程如下：取一定量透析过的NCC倒入三口瓶，加入95%的乙醇溶液和2%的NaOH溶液；在65 ℃水浴下搅拌1 h；用针管取一定量的ECH，注入三口瓶，继续搅拌2 h；用70%的异丙醇溶液反复洗涤接枝过的NCC；将洗好的白色沉淀倒入干净的小烧杯中干燥。

（3） EP的共混及固化。

取适量丙酮稀释EP，加入研磨成粉末状的NCC-g-ECH，边搅拌边加入固化剂二乙烯三胺，将混合物浇入模具中，放入50℃的烘箱中固化。

1.4 性能测试与表征

TG测试：N2环境，初始温度为40℃，以20℃/ min的升温速率升温至600℃。

DSC测试：N2环境，初始温度为40℃，以10℃/min的升温速率升温到300℃。

冲击强度采用冲击试验机按GB/T 1043-2008测试。

弯曲性能采用电子万能试验机按GB/T 1043-2008 测试，测试速率2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 NCC和NCC-g-ECH的FTIR分析

图2为NCC和NCC-g-ECH的FTIR谱图。在波数为3 333 cm-1处均出现较强的吸收峰，这是NCC表面的羟基，对比发现NCC-g-ECH的峰较平缓，这是因为一部分羟基与ECH发生接枝。NCC-g-ECH在896 cm-1处出现吸收峰，这是环氧基的伸缩振动峰。由此可以看出，NCC上接枝了环氧基。

图2 NCC和NCC-g-ECH的FTIR谱图

2.2 NCC-g-ECH改性EP的力学性能

图3示出NCC-g-ECH不同用量时改性EP的冲击强度。从图3可以看出，随着NCC-g-ECH用量的增加，EP的冲击强度逐渐增大。并且在NCC-g-ECH用量为4%时冲击强度明显升高，达到38 kJ /m2，是未掺混NCC-g-ECH时的2倍多，EP的韧性得到提高。

图3 NCC-g-ECH不同用量时改性EP的冲击强度

图4示出NCC-g-ECH不同用量时改性EP的弯曲强度。从图4可以看到，随着NCC-g-ECH用量的增加，EP的弯曲强度逐渐增大。并且在NCC-g-ECH用量为4%时弯曲强度迅速升高，达到119.11 MPa，是未掺混NCC-g-ECH时的3倍多。

图4 NCC-g-ECH不同用量时改性EP的弯曲强度

NCC-g-ECH和EP都具有环氧基，两者的环氧基都会与固化剂二乙烯三胺发生反应，因此，加入NCC-g-ECH后固化物的力学性能比EP有所增强。

2.3 NCC-g-ECH增强EP的热性能

图5是纯EP和4% NCC-g-ECH改性EP的DSC曲线。由图5可以看出，纯EP的峰值即固化温度在57.04℃附近，而NCC-g-ECH改性EP的固化温度为56.71℃，说明掺入NCC-g-ECH后固化温度有所降低。这是由于NCC-g-ECH与固化剂之间的反应更容易进行，从而降低了最佳的固化温度。

图5 纯EP和NCC-g-ECH改性EP的DSC曲线

图6是纯EP和4% NCC-g-ECH改性EP的TG曲线。从图6可以看出，纯EP在350℃左右开始分解，而NCC-g-ECH改性EP在370℃左右才开始分解，并且两者都在375～450℃区间失重速率较大。结果表明，纯EP在失重2%时的初始分解温度（Td）为381.85℃，而掺混4% NCC-g-ECH的EP的Td为384.92℃。掺混后EP的失重变小，热分解温度升高，证明该掺混EP的热稳定性变好。这是由于NCC-g-ECH的环氧基会与二乙烯三胺发生交联固化反应形成更多交联点，进一步提高了交联密度，化学键作用也在一定程度上阻碍了分子链裂解时所产生小分子的扩散和挥发。因此，掺混后的固化产物热稳定性得到一定程度提高。

图6 纯EP和NCC-g-ECH改性EP的TG曲线

3 结论

成功制备了NCC-g-ECH，随着NCC-g-ECH掺入量的增加，改性EP的冲击强度和弯曲强度均增大，并在掺入量为4%时，力学性能迅速升高，冲击强度达到38 J/cm2，是不掺混NCC-g-ECH时的2倍多；弯曲强度达119.11 MPa，是不掺混NCC-g-ECH时的3倍多。热性能测试表明，掺混NCC-g-ECH后EP的热稳定性得到增强。

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联系人：巩桂芬，教授，主要从事纳米纤维素改性、锂离子电池隔膜研究

Preparation of NCC-g-ECH and Properties of EP Reinforced by NCC-g-ECH

Gong Guifen， Wang Peiyang， Lan Jian， Wang Lei
（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China ）

Abstract：Firstly，nano cellulose was prepared through acid hydrolysis method，which solubility in epoxy resin was improved by grafting epoxy chloropropane on the surface，then grafted nano cellulose with different dosages was incorporated into epoxy resin.Finally the performances of the composites were characterized.The results showed that the impact strength of the composites reached 38 kJ/m2while the content of nano cellulose was 4%，and the bending strength reached 119.11 MPa.At the same time，the thermal stability of the epoxy resin was enhanced.

Keywords：nano cellulose；epoxy chloropropane；grafted；epoxy resin

中图分类号：TQ323.5；TQ352.62

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0012-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.003

收稿日期：2015-11-09

*国家自然科学基金项目（51372128）