ABS对POM结晶行为及力学性能的影响研究*

赵洋，陈自安，王建功，李珍，薛美玲（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）



ABS对POM结晶行为及力学性能的影响研究*

赵洋，陈自安，王建功，李珍，薛美玲
（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）

摘要：考察了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）含量和相形态对聚甲醛（POM）结晶行为及力学性能的影响。结果表明，POM球晶生长时将ABS相作为异物排除在晶格外，使其在球晶间隙间富集或囊裹在球晶中。ABS使POM结晶完善程度稍降低，但晶型及负光性未变。ABS含量及相形态影响POM结晶行为：ABS含量在0～50%时，ABS稍促进POM结晶；ABS含量在60%～90%时，强烈干扰POM结晶，呈现分步结晶现象。ABS使POM的拉伸性能和冲击强度显著下降，但弯曲性能出现协同效应。

关键词：聚甲醛；ABS；合金；结晶行为；力学性能

聚甲醛（POM）力学性能优异，具有突出的抗动态疲劳性能、耐磨性、自润滑性和优良的电性能，广泛用于汽车、电子电器和机械等领域，有“塑料金属”之称。但是，POM高度规整的链结构赋予其高结晶速率、高结晶度和晶粒粗大等结晶特性。高结晶度和晶粒粗大使制品缺口敏感性高、脆性大。快速结晶特性及高成型收缩率（3%～3.5%）使其只能用作齿轮、轴承、叶片、拉链等小制件，成型大制件时易出现制品表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等缺陷，制约了其应用。原因是高结晶速率使熔体出口模遇冷快速结晶形成硬壳，而壳里熔体由于不良热传导形成由壳至核的梯度结晶；快速结晶下的高结晶度和晶粒粗大使制品成型收缩率高，产生表面凹陷和翘曲，以及自表层向中心的拉应力，引起致密性不均，严重时形成空洞甚至空芯现象。

针对以上问题，科研人员采用合金化［1-7］、玻纤或矿物增强［8-10］、添加成核剂［11-16］等措施对POM进行了增韧及结晶性能改性研究。近年来，笔者在研究POM的快速挤出成型时，发现刚性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）能有效改善POM的挤出变形及表面塌陷现象，在此考察了ABS含量和相形态对POM结晶行为及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

POM：M90，云南云天化股份有限公司；ABS：PA-777E，台湾奇美实业股份有限公司；三聚氰胺：分析纯，市售。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ-30型，南京杰斯特机电有限公司；注塑机：F2v 130型，东华机械有限责任公司；电子试验机：GT-10S-2000型，台湾高铁科技股份有限公司；

冲击试验机：GT-7045-MDH型，台湾高铁科技股份有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC-204F1型，德国Netzsch公司；偏光显微镜：BX-51型，日本Olympus公司；广角X射线衍射（WAXD）仪：Rigaku D/max 2500型，日本理学公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JEOL JSM-6700F型，日本电子公司。

1.3 试样制备

物料熔融前需要充分干燥：POM在95℃干燥2～3 h；ABS在80℃干燥1～2 h。将干燥好的POM与ABS按配比混合，并加入3%的三聚氰胺作为稳定剂，混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒。料筒温度190～200℃，螺杆转速120 r /min。挤出过程中拍摄料条出机头入水冷却后的畸变情况，并在同一冷却段截取样条用于DSC和SEM分析，以及偏光显微镜制样与观察。

挤出粒料经干燥后，注射成型标准试样用于力学性能测试。注射机料筒及机头温度分别为19～200℃和200℃，模具温度为40℃。

1.4 性能测试

SEM分析：将挤出过程中截取的样条干燥后，在液氮中垂直于牵引方向脆断，断面喷金，观察断面相形貌。

DSC测试：采用高纯铟做温度校正，高纯氮气氛，试样重7.5 ±0.5 mg。将试样由零度以10℃/ min的升温速率升至230℃，恒温5 min以消除热历史，继而以10℃/min的降温速率降至室温。

偏光显微镜制样与观察：将挤出过程中截取的样条干燥后采用超薄切片机切取厚度为8 μm的薄片，将其置于两片盖玻片之间，于210℃熔融并完全消除热历史后，迅速移至结晶温度下等温结晶30 min，观察球晶形态。

WAXD分析：CuKα靶（波长0.154 nm），加速电压40 kV，电流100 mA，步长0.02°，扫描区间2θ=1°～40°。

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040-2006测试；弯曲强度按GB/T 9341-2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008测试。

2 结果与讨论

2.1 POM/ABS合金的熔融与结晶行为

表1为POM/ABS熔融与结晶过程的DSC数据。熔融数据表明，ABS相使POM峰值熔融温度降低，说明ABS影响了POM结晶，使其结晶完善程度降低。这种干扰与ABS含量（以POM与ABS总量为100%计）有关：含量为5%时，POM峰值熔融温度下降1.6℃；含量为10%～20%时，下降2.7℃；含量增至30%时，继续下降0.8℃；含量为40%～60%时，峰值熔融温度稳定在164℃不变；含量为70%～90%时，峰值熔融温度降为163℃左右，相比纯POM下降约5℃。

表1 POM/ABS合金熔融及结晶过程的DSC数据1）

图1为POM/ABS的降温结晶DSC曲线。结合表1数据可以看出，纯POM在143.1℃显示峰值结晶温度，在86℃附近显示一个微小的放热峰，Liu Yongcheng和A.Durmus等［3，11］也发现同样现象，这个低温处的微小放热峰可能是POM链段上共聚单元附近链段的结晶放热所致。类似POM/ABS的熔融行为，其结晶过程在ABS含量为0～50%和60%～90%时分别呈现出相异的结晶行为。含量为0～50%时，POM相起始结晶温度均稳定在150℃，说明ABS在此含量范围内没有抑制POM成核；峰值结晶温度随ABS用量增加逐渐增至145.5℃，且（Ti-Tc）由7.2℃渐降至5.9℃，说明结晶速率加快，ABS促进了POM结晶。此外，86℃附近的POM结晶峰在ABS含量达到30%时也渐增至89℃，也表明ABS促进了POM结晶。

图1 不同ABS含量POM/ABS合金的降温结晶DSC曲线

ABS含量达60%时，POM结晶行为发生突变，高温结晶峰变弱，93℃附近的低温结晶峰加强，二者之间又分别在125.5℃和114.5℃出现两个小放热峰，呈现出典型的分步结晶行为。理论上，结晶行为的这种突变与相转变和相形态变化相关，预示着ABS已由其含量为0～50%时的分散相变为连续相，使POM结晶速率出现大的分级，呈现出分步结晶行为。也就是说，ABS在其含量达60%时已强烈干扰了POM的结晶行为，使其结晶过程移向低温并呈现分步结晶现象。

ABS含量继续增加至70%时，则POM高温处的结晶峰消失，92℃附近的结晶峰强化，变为主结晶峰，此外，ABS含量60%时的两个小放热峰（125.5℃和114.5℃）分别移向低温（124.5℃和112℃）。当ABS含量为80%～90%时，92℃附近的结晶峰进一步加强，112℃处的次结晶峰变弱但依然存在。

以上结果说明，POM/ABS的结晶行为与ABS含量及相形态有关：当ABS为分散相时，ABS稍促进POM结晶；ABS为连续相时，严重干扰POM结晶，使其呈现分步结晶现象。

为证明以上推测的可行性，图2给出了POM/ ABS合金相形貌的SEM照片。由图2可见，ABS含量为20%时，ABS相以断面尺寸为0.5～2 μm的分散相分布在POM基体相中，图1、表1结果说明该分散相稍有助于POM成核，但使其结晶完善性稍降低。ABS含量为50%时，ABS相区聚并，向双连续相演化，但DSC结果表明该相形态并未对POM结晶产生明显影响。ABS含量为60%时，相形态进一步发展，两相相互包裹，呈现出典型双连续相结构，图2c中箭头所示为其中包裹在ABS相中的POM相。图1表明该相形态使POM相结晶行为发生突变，作为基体相的POM结晶变弱，而包裹在ABS相中POM则在低温处（92℃附近）显示结晶峰，而非基体相及非被包裹部分的POM依受干扰程度不同在125.5℃和114.5℃出现两个小放热峰，呈现出典型的分步结晶行为，说明相态的复杂性对POM结晶产生显著影响，POM结晶为成核控制。ABS含量为80%时，POM以断面尺寸为0.1 ～1 μm的分散相分布在ABS基体中，箭头示出了图像中三个不同断面尺寸的POM相，图像中POM相残缺不全的原因是POM在SEM测试时由于不耐热，即使采用3kv低电压，也被电子束部分烧掉。这些完全孤立的细小POM分散相，相对其为连续相和双连续相时，成核难度极大，使其结晶温度移至92℃附近。

图2 POM/ABS合金相形貌的SEM照片

2.2 ABS对POM结晶形态的影响

图3示出纯POM及合金在165℃结晶30 min时的球晶形态。由图3可见，纯POM球晶生长完善，黑十字消光图像清晰，晶粒粗大，球晶间相互聚并成一条直线，说明视野中各球晶的生长速率一致。若插入一级红石膏滤光片（λ试片），则显示为负光性球晶。当加入20%ABS时（图3b，3c），可以看出POM球晶细化，生长尚完善，且黑十字消光图像清晰，但球晶间隙富集着许多微米级细碎相，球晶体上也分散着许多微米级黑暗或半明亮相。这说明ABS相在POM球晶生长时被作为异物排除在晶格外，迫使在球晶间隙间富集或囊裹在球晶中。图1和表1的DSC结果表明，这些排除在晶格外的ABS使POM结晶稍移向高温但结晶完善性稍降低，插入一级红λ试片的结果表明球晶光性没有改变，依然为典型负光性。图4的WAXD结果表明，ABS也并未影响POM的晶体结构。当POM为分散相时（图3d），球晶完善程度显著下降，视野中不同球晶及同一球晶的不同部分均呈现出明暗不均，表明球晶完善程度出现多层次性。

图3 纯POM及合金的球晶形态

图4 纯POM及合金（ABS含量20%）的WAXD衍射图谱

2.3 ABS对POM挤出畸变和力学性能的影响

实验发现，纯POM熔体强度及熔体黏度均低，同时由于快速结晶特性及高结晶度，使挤出料条入水畸变严重，料条扭曲，表面塌陷，且螺杆转速越高，挤出畸变越严重。该特性使POM大制件的快速连续挤出成型迄今仍为业界瓶颈。在本实验条件下，纯POM在螺杆转速为72 r/min时已畸变显著，但刚性ABS 使POM的挤出畸变现象大为改善，ABS含量20%的POM/ABS合金在120 r/min时可以稳定无畸变挤出，料条饱满，无扭曲畸变，这对POM的快速挤出成型很有意义。

图5～图7示出了POM/ABS合金的力学性能随组成的变化。由图5可以看出，合金的拉伸强度和断裂伸长率在加入20% ABS时分别下降4.2 MPa和25%，且随ABS含量增加而持续下降，ABS含量在40%～50%时分别达到其最低值46 MPa和6%～7%，随后又随ABS含量增加在70%时出现峰值，分别为53 MPa和14.6%。

图5 POM/ABS的拉伸性能随ABS含量的变化

图6 POM/ABS的弯曲性能随ABS含量的变化

图7 POM/ABS的冲击强度随ABS含量的变化

由图6可看出，POM/ABS的弯曲强度和弯曲弹性模量随ABS含量的增加出现协同效应，明显高于纯POM组分，弯曲强度在ABS含量20%～80%时稳定在2.9～3 GPa，弯曲弹性模量在ABS含量40%～80%时稳定在77 MPa左右。

POM的结晶特性使其缺口敏感性高，由图7可看出，与弯曲性能随合金组成的变化相反，ABS使POM的冲击性能显著下降，ABS含量在20%～70%时，简支梁和悬臂粱缺口冲击强度均稳定在低值，分别为4.5～4.6 kJ/m2和4.5～5 kJ/m2，断裂形式均为完全断裂。相同测试条件下，ABS含量为80%～90%时，断裂方式变为铰链断裂。在整个合金组成内，简支梁无缺口冲击测试均为完全不断裂。

以上结果表明，刚性ABS能显著改善POM的挤出畸变现象，提高挤出速率，但由于二者相容性差，使得POM/ABS合金的拉伸性能和冲击性能显著下降。

3 结论

（1） ABS相在POM球晶生长时被作为异物排除在晶格外，迫使在球晶间隙间富集或囊裹在球晶中，但不改变晶型及球晶光性。ABS使POM结晶完善程度稍降低。

（2） ABS含量及相形态影响POM结晶行为：ABS含量在0～50%时，ABS稍促进POM结晶；ABS含量60%～90%时，强烈干扰POM结晶，呈现分步结晶现象。

（3） ABS使POM的拉伸性能和冲击强度显著下降，但弯曲性能提高。

参 考 文 献

［1］ 于建，王书武，黄国锋，等.丁腈橡胶对聚甲醛树脂的增韧机理研究［J］.高分子学报，2000（1）:90-94.Yu Jian，Wang Shuwu，Huang Guofeng，et al.Toughening mechanism of NBR to polyformaldehyde（POM） in POM/NBR blends［J］.Acta Polymerica Sinica，2000（1）:90-94.

［2］ 汪晓东，张强.酚醛树脂的增容作用对聚甲醛/丁氰橡胶共混物的韧性、结晶形态和亚微相态的影响［J］.高等学校化学学报，2001，22（4）:673-677.Wang Xiaodong，Zhang Qiang.The compatibilization effect of poly（phenol formaldehyde） on the toughness，crystalline morphology and sub-microphase morphology of the POM/ NBR blends［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22（4）:673-677.

［3］ Liu Yongcheng，Zhou Tao，Chen Zhengguang，et al.Crystallization behavior and toughing mechanism of poly（ethylene oxide） in polyoxymethylene/poly（ethylene oxide） crystalline/crystalline blends［J］.Polymers Advanced Technologies，2014，25:760-768.

［4］ 白时兵，刘靖琳，王琪.POM/PEO共混物中PEO对POM非等温结晶的影响［J］.高分子材料科学与工程，2007，23（6）:136-139.Bai Shibing，Liu Jinglin，Wang Qi.The effect of PEO on the nonisothermal crystallization of POM in the POM/PEO blends［J］.Polymer Materials Science & Engineering，2007，23（6）:136-139.

［5］ Gao Xiaoling，Qu Cheng，Fu Qiang.Toughening mechanism in polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane blends［J］.Polymer International，2004，53:1 666-1 671.

［6］ Wang Qian.Thermal stability of polyoxymethylene and its blends with poly（ethylene-methylacrylate） or poly（styrene-butadienestyrene）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，121:376-388.

［7］ Tang Weihua，Wang Huanhuan，Tang Jian，et al.Polyoxymethylene /thermoplastic polyurethane blends compatibilized with multifunctional chain extender［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，127（4）:3 033-3 039.

［8］ 马小丰，金旺，杨大志，等.碳纤维增强聚甲醛复合材料的制备及性能研究［J］.工程塑料应用2014，42（1）:23-26.Ma Xiaofeng，Jin Wang，Yang Dazhi，et al.Study on the preparation and properties of polyformaldehyde reinforced by carbon fiber［J］.Engineering Plastics Application，2014，42（1）:23-26.

［9］ 张志坚，章建忠，叶凤林，等.玻璃纤维增强聚甲醛复合材料性能与结构的研究［J］.工程塑料应用，2009，37（4）:6-9.Zhang Zhijian，Zhang Jianzhong，Ye Fenglin，et al.Study on the properties and structures of polyformaldehyde reinforced by glass fiber［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（4）:6-9.

［10］ 田广华，方伟，杨玮婧，等.晶须复合增强聚甲醛的改性研究［J］.塑料工业，2014，42（7）:28-30.Tian Guanghua，Fang Wei，Yang Weijing，et al.The modification study of polyformaldehyde reinforced by whiskers［J］.China Plastics Industry，2014，42（7）:28-30.

［11］ Durmus A，Kasgoz A，Ercan N，et al.Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS） reinforced polypropylene（PP）nanocomposite on the microstructure and isothermal crystallization kinetics of polyoxymethylene（POM）［J］.Polymer，2012，53:5 347-5 357.

［12］ Ding Qiong，Dai Wenli，Zhang Ping.The effect of polyvinylidene fluoride on nonisothermal crystallization behavior of polyoxymethylene［J］.Polymer Engineering and Science，2007，47:2 034-2 040.

［13］ 罗鹏，刘惠文，戴文利，等.PE-UHMW对聚甲醛力学性能及非等温结晶的影响研究［J］.中国塑料，2014，28（4）:46-51.Luo Peng，Liu Huiwen，Dai Wenli，et al.The effect of PE-UHMW on the mechanical properties and nonisothermal crystallization of polyformaldehyde［J］.China Plastics，2014，28（4）:46-51.

［14］ 王亮亮，陈科宇，商亚东，等.成核剂对聚甲醛结构与性能的影响［J］.工程塑料应用，2013，41（6）:84-87.Wang Liangliang，Chen Keyu，Shang Yadong，et al.The effect of nucleation agents on the structure and properties of polyformaldeh yde［J］.Engineering Plastics Application，2013，41（6）:84-87.

［15］ 王平华，黄志良，刘春华，等.碳纳米管/聚甲醛复合材料的结晶形态与力学性能［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（10）:74-77.Wang Pinghua，Huang Zhiliang，Liu Chunhua，et al.Crystalline morphology and mechanical properties of the POM/CNTs composites［J］.Polymer Materials Science & Engineering，2009，25（10）:74-77.

［16］ 张予东，郭莉萍，徐翔民，等.聚甲醛/可反应性纳米SiO2复合材料的非等温结晶动力学及动态力学性能［J］.中国塑料，2013，27（2）:44-50.

Zhang Yudong，Guo Liping，Xu Xiangmin，et al.The nonisothermal crystallization kinetics and dynamic mechanical properties of the polyformaldehyde（POM） composites with reactive SiO2［J］.China Plastics，2013，27（2）:44-50.

联系人：薛美玲，工学博士，教授，主要研究方向为高分子材料成型加工中的形态结构控制、高分子材料高性能与低成本化、聚合物微/纳米复合材料

Effects of ABS on Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Polyformaldehyde

Zhao Yang， Chen Zian， Wang Jiangong， Li Zhen， Xue Meiling
（College of the Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract：The effects of ABS content and phase morphology on the crystallization behavior and mechanical properties of polyformaldehyde （POM） were investigated.The results show that during the growth of POM spherulite，the ABS phase is excluded out of the crystal lattice as a foreign body，which results that ABS is enriched among the spherulites or wrapped inside spherulites.In addition，the perfection of POM spherulite is reduced slightly because of ABS addition，while the crystal form and the negative optical characteristic of POM crystalline remain unchanged.The crystallization behavior of POM is influenced by ABS content as well as the phase morphology of the blend which is developed with the changes of ABS content.When ABS content is 0-50%，the crystallization of POM is accelerated slightly；when ABS content is 60%-90%，the crystallization of POM is interfered strongly and shows fractionated crystallization.Moreover，with the addition of ABS，the tensile properties and impact strength of POM decrease significantly，whereas the flexural strength exhibits synergistic effect.

Keywords：polyformaldehyde；ABS；alloy；crystallization behavior；mechanical property

中图分类号：TQ322.3

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0006-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.002

收稿日期：2015-10-26

*国家自然科学基金项目（51173089），山东省重点研发计划（2015GGX102002）