功能纸的研究进展1

李 建， 吴伟兵*， 景 宜， 戴红旗

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）



功能纸的研究进展1

李 建， 吴伟兵*， 景 宜， 戴红旗

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

摘 要：功能纸是在纸原有性能基础上增添新功能的新型纸，以改性纤维和特种纤维等功能性纤维为原料进行抄造是制备功能纸的主要方法之一。此外添加功能性填料或助剂以及纸加工方法也是制备功能纸研究的热点。如今功能纸已经广泛应用于生活中的方方面面，如卫生保健领域的卫生保健纸、除臭纸、抗菌纸、屏蔽辐射纸、快速检测领域的试纸等。本文主要综述了功能纸的制备方法、功能纸的应用以及高端技术在功能纸中的应用并对其发展进行了展望。

关键词：功能纸；制备方法；功能纤维；高新技术；应用

纸是我国的四大发明之一，在人类历史文化传承中发挥了巨大的作用。同时也是人们日常生活不可或缺的必需品。纸具有三大功能：记录、包装、擦拭，该分类方式一直沿用至今［1］。随着科学技术的发展和人们对环境保护的重视，纸及其衍生产品以其独特的性质正发挥着越来越重要的作用。功能纸，即在纸张原有性能的基础上增添功能的一种新型纸，可以认为是片状的新材料［2］。如今人们可以通过使用功能性纤维原料、功能性填料、纸加工、印刷等方法，或利用纳米技术、微胶囊技术、微流控技术等尖端科技赋予纸张除臭、抗菌、耐热、导电、催化等功能。功能纸作为一种新型材料已经引起了医疗、生物、能源、电子技术等领域的广泛关注，未来的功能纸将更广泛的应用于航空航天、医疗保健、生物检测、国防科技等诸多领域，同时也会渗透到人们生活的各个方面［3］。本文主要综述了功能纸的种类、制备、应用和发展前景等方面的最新研究进展。

1 功能纸的制备方法

功能纸的应用面极广，涉及学科领域众多，如生物、化学、医学、物理等，在不同的领域所需要的功能纸种类及所需达到的要求也有所不同。这使得功能纸的使用面较窄，通常都是特意为了某一领域特殊用途而制备某种功能纸张，具有针对性强，附加值高等特点。根据不同的要求制备功能纸的方法也多种多样，相同功能的功能纸也可以通过不同的方法制得。例如阻燃纸，既可以通过添加阻燃性填料制备同时也可以直接利用特种纤维制得。常见的方法有使用功能性纤维原料、填料和助剂，纸加工以及印刷等。

1.1 基于功能性纤维原料

以功能性纤维为原料进行抄造是制备功能纸的主要方法之一。功能性纤维主要包括改性纤维和特种纤维。纤维表面性能对纸张性能有非常重要的影响，人们设法通过对纤维进行表面改性来达到期望的表面性能，以满足纸张特殊性能的要求。目前常用的纤维表面改性方法有物理改性、生物改性及化学改性3种方法［4-7］。植物纤维经过改性之后会得到一些新的功能如吸湿性、染色性、抗静电性、阻燃性等［8］。可用该种改性纤维作为造纸原料，使其特性在纸张中表现出来。Lee等［9］用2-溴异丁酰溴（BiB）与滤纸表面羟基反应制备大分子引发剂，然后以CuBr/联吡啶（BPY）为催化体系，1，2-二氯代苯为溶剂，在80℃下反应48 h，在滤纸表面接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），最后用烷基溴对接枝滤纸进行季铵化处理得到具有永久抗菌性的滤纸。将该改性滤纸和大肠杆菌一起孵化后发现6.25 cm2滤纸能够在几分钟内杀死109个细菌。Balu 和 Hess等［10］首先采用氧等离子体刻蚀纤维表面，然后再用五氟乙烯气体的等离子体化学气相沉淀在纤维表面形成一层厚度约为 100 nm的薄膜，制备出了低滑动角（3.4±0.1º）的超疏水纸张。

功能纸常用的特种纤维有金属纤维、陶瓷纤维、碳素纤维、玻璃纤维等。利用上述特种纤维原料同时辅以一定的胶黏剂或采用先进抄纸技术，就能制备出相应功能的功能纸。美国KIMBERLY-CLARK公司［11］首先在玻璃纤维和水的悬浮液中加入银氨溶液，之后利用化学还原的方法使银析出沉淀在玻璃纤维上，最后用已镀银的玻璃纤维与各种类型的纸张结合制备出导电纸。周辉［12］利用湿法工艺成功抄造了陶瓷纤维纸，首先采用标准纤维解离器直接将纤维打散，重力沉降除渣后，用标准纸页成形器进行抄片，然后在一定浓度的铝溶胶中进行浸渍处理，最后利用烘缸进行干燥。结果表明使用液体氧化铝浸渍的陶瓷纤维纸强度高，抗张指数可以达到近4.70 N·m/g，烧失量低于4.6%。张小伟等［13］将芳纶浆粕、芳纶短切纤维以1∶4的比例混合云母为原料，利用预先抄造―热压成型工艺，制备出具有优良耐温性能和电气绝缘性能的绝缘纸。张诚等［14］首先将玻璃纤维进行表面预处理，然后配制成1%浓度的悬浮液，调节指定的pH值浸泡30 min，另取适量浆料添加一定比例的木浆和增强剂，混合后用纤维接力器进行搅拌分散，混抄制得效果良好的空气滤纸，结果表明25%玻纤含量和40ºSR木浆打浆度能较好兼顾纸页的强度指标和过滤性能；当pH为 3.5时玻璃纤维分散效果最好；pH为3.0时，纸页的强度和过滤性能最佳；分子量900万的CPAM对滤纸的增强效果最好。

1.2 基于功能性填料或助剂

添加功能性填料或助剂可以赋予纸张多种特性如磁性、光催化、阻燃性、除臭性、导电性等［15-19］，这种方法制备功能纸具有方便，易操作，容易大量生产等特点。无机填料可通过直接湿部添加、胞腔内填充、原位合成，和表面填充等方法负载在纸张中从而制备得到功能纸［20］。Matsubara等［21］将TiO2作为造纸填料添加到纸浆中制得具有光催化性的功能纸。袁麟等［22］采用湿部添加方式将加载银离子、铜离子的天然矿粉以填料的形式加在浆料中，制得抗菌能力强、表面舒适和无副作用的抗菌纸。陈晓宇等［23］以四脚状氧化锌晶须（T-ZnOw）为填料制备出良好抗菌效果的抗菌纸，与以ZnO作为填料的抗菌纸相比，以四脚状氧化锌晶须（T-ZnOw）为填料制备出的抗菌纸对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及黑曲霉菌的抗菌效果获得了极大地提高，如表1所示。

表1 抗菌纸对不同菌种的抑菌率（%）［23］

1.3 纸加工

纸加工方法制备功能纸是对纸进行两次或三次的加工以赋予纸张更多的功能［24］，如防水、防火、防锈、防粘、防辐射、耐磨、耐热、耐高压等［25］。加工方式既可以是物理作用也可以是化学作用，主要包括涂布、表面施胶、等离子处理、浸渍、金属蒸镀、层合、喷膜、β-射线辐射等［26］。上述这些方法还可以以相互组合的方式对纸进行加工。日本专利报道了一种制备导电纸的方法，具体是将精细的导电无机粉末分散相涂布于纸基上，然后涂布含有固化剂和交联剂的水溶液对导电纸进行固化和交联，从而得到导电纸。Fukahori等［27］采用氧化铝溶液作为胶黏剂，成纸后在氧化铝溶液中浸渍制得催化纸。Deng等［28］用乙醇预湿纸巾，然后在其表面涂覆纳米氟化硫制备出超双疏滤纸（如图1a所示），该滤纸具有疏水和疏油双重特性。当水的密度大于油的密度时，滤纸显示疏水；当水的密度小于油的密度，该滤纸显示疏油特性。（如图1d所示）。

图1 a. 制备双疏水纸张；b和c电镜扫描原始纸巾和双疏纸巾的纤维形态；d. 选择性分离油水混合物［28］

1.4 印刷法

由于印刷技术可以通过指定形状和大小的图案处理各种不同活性和功能物质，所以利用这种特性可制备各色功能纸［29］。常用的印刷方法有凹版印刷、凸版印刷、喷墨印刷、丝网印刷等［30］。如“纸电池”制作所采用的方法是在片状基材上印刷不同功能浆料，以构成电池的正负极［31］。据报道，美国麻省理工学院的科学家们使用气相沉积法印刷制造出纸电池［32］。近年来随着微流控技术的发展，利用彩色喷蜡打印机制作纸基微流控芯片从而制成一些用于医学检测的试纸也成为功能纸研发关注的热点［33］。Lewis等［34］用蜡染技术来制造高通量的三维纸基微流控芯片，该技术可在1 h内制造出数以百计的纸基微流控芯片。该种功能纸具有生产周期短、成本低、检测速率快、体积小、可一次性使用、可进行多重检测等优点，被认为在生物医学中具有巨大的发展潜力和广泛的应用前景。

2 功能纸的应用

2.1 卫生保健领域

随着经济发展，生活条件改善，如今人们对自己的生活环境及生活品质有了更高的要求。这也促生了各类改善性的功能纸。如，除臭纸、抗菌纸、无尘纸、辐射屏蔽纸等。这些功能纸可用于多种公共场所，如医院、学校、大型商场、酒店、体育馆、网吧等。可以极大地改善这些场所的环境舒适度，减少细菌的滋生以及疾病的传播。

2.1.1 除臭纸

除臭纸是一种常见的的清洁卫生功能纸，可用于餐厅厨房、卫生间、车厢、医院病房等公共场所。常见的除臭纸种类有活性炭除臭纸、方英石纸、阿米龙（Amiyon）纸、Anico纸等。除臭纸的除臭机理主要是利用除臭涂料中可吸收恶臭的无机物如硫酸钡等吸收臭味以达到除臭效果。生产方式一般根据除臭剂的种类来设定。粉状除臭剂多是添加到纸浆内，而液体除臭剂多采用印刷、喷涂、浸渍等方法进行二次加工［35］。

刘斌钺等［36］在浆料中添加硅藻土抄造除臭纸，结果表明当加入的硅藻土与纤维的比值为0.796时，除臭效果最好。另外除臭效果的好坏还与硅藻土的留着率有关，留着率越高，除臭效果越明显。裘著革等［37］公开了一种除臭纸及其加工工艺的专利，该除臭纸由重量百分比80%～95%的纸浆和5%～20%脂肪酸锌盐组成。首先在纸浆水溶液中由脂肪酸钠皂液与硫酸锌进行反应生成脂肪酸锌盐，然后在模具中加压成型、凉干，外型制作成各类纸以达到除臭目的。该纸可根据需要制成各类除臭纸，可用于冷库、病房、卫生间、起居室等，改善环境，提高卫生质量。张璞等［38］发明公开了一种活性炭纸及其生产方法，首先是将粉状活性炭、木浆、粘合剂混合均匀，然后在造纸机机上一次性成网定型，形成产品。该活性炭纸除臭效率高，工艺流程短，劳动生产率高。该除臭纸一方面可用于空气净化，加工过滤器、除臭鞋垫等能有效去除有机气体、消除异味；另一方面还可以用于水处理滤芯，对于电镀行业、电子行业等液体的过滤净化，能去除水中的有机物质，除氯、脱色效果显著。

2.1.2 抗菌纸

抗菌纸在日常生活领域具有非常广泛的用途，如发票、纸币、纸巾、食物包装等。抗菌纸不仅可以防止细菌的传播，同时也可以延长纸张的寿命，已经成为抗菌材料研究的热点。抗菌纸的生产方法是主要是通过将少量的抗菌剂以施胶、涂布、纤维改性、喷洒、浸渍等方式添加到纸张中制成具备抗菌性能的纸［39］。

林润慧等［40］在干燥至60%～70%的纸页表面喷涂浓度0.8%、1.0%的纳米银载抗菌粉体混合液和1.1%无机载银抗菌粉体混合液。制备出具有广谱性的银系抗菌纸，并取得良好的效果。杨飞等［41］通过离子交换法制得了载银量高达 5.38% 的抗菌纸，其抗菌效果较好，纸张强度基本不变，但白度略微降低。方燕［42］制备出一种对苹果具有良好抗菌保鲜作用的抗菌纸，该纸以壳聚糖、聚乙烯醇、丁香、等材料制成，实验结果表明该抗菌纸随着壳聚糖―醋酸溶液浓度的增加纸张的阻湿性降低，阻气性增强。

2.1.3 辐射屏蔽纸

在信息时代，电子科技在人们的日常生活中已经无处不在。随着电子产品的种类、数量的增多以及电子元件的精密程度不断提高，电子元件所产生的电磁辐射，元件本身受到的外界电磁波干扰和人体遭受的电磁辐射危害等问题变得日益严峻。同时，如何防止电磁波干扰和机密泄漏也是亟待解决的问题［43］。

钟林新等［44］对碳纤维屏蔽纸的屏蔽机理及其在电磁波频率为100 kHz～1.5 GHz范围内的屏蔽性能进行了探讨，结果表明，屏蔽纸对不同频率段电磁波产生不同的屏蔽效能； 随着纸张电导率、厚度的增加，屏蔽效能提高。实验数据显示该碳纤维屏蔽纸在600 MHz～1.2 GHz频段具有更高的屏蔽效能。可通过改变碳纤维含量和纸张厚度制备具有不同屏蔽效能的屏蔽纸，应用于不同场合，防止电磁辐射危害与干扰、防止电磁信息泄漏。

2.2 快速检测领域

快速检测在许多领域都有着非常重要的作用，如海关进口出口食品的检测、水库和河水等生活用水重金属的检测、病毒的检测、空气质量检测等［45］。功能性试纸凭借其制作简单、使用方便、稳定性好、灵敏性好、特异性强、反应迅速、无需设备、结果显示直观、一次性使用、价格低廉、不需检修维护等特点在这一领域大放异彩［46］。郭玉香［47］用0.002%维多利亚兰B工作液制备镉试纸，用0.001% 结晶紫工作液制备汞试纸，用0.10%的孔雀石绿制备铅试纸，并在所测液体中加入相应的掩蔽剂，应用这几种试纸分别对不同水体中痕量重金属 Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）进行测定，并分别与原子吸收分光度法和原子荧光光度法测定比较，结果满意。吕艳慧等［48］设计了一种方便快捷检测牛奶蛋白的试纸。首先利用甘氨酸、硫酸铜、增色剂、EDTA-2Na、等配制成复合试剂，然后浸润试纸，干燥后便得到快速检测牛奶蛋白的试纸。测试结果显示该试纸检测的蛋白浓度范围是0.5%～3.5%，效果理想。

3 高端技术在功能纸中的应用

3.1 纳米技术

由于纤维素纤维的具有良好的亲水性，生物相容性和可修饰性。以及组成结构其高表面积，使其显示出对纳米材料的高度相容性［49-50］。故而纳米技术在功能纸的研发中极为活跃，纳米技术和纳米材料可以用于制浆备料、纤维改性、湿部化学、纸张涂布等方面［51-53］。庞志鹏等［54］以纸纤维作为载体，碳纳米管（CNTs）为导电剂，采用普通的造纸工艺制成碳纳米管导电纸。曹晓瑶等［55］以纳米 TiO2和实验室自制羧甲基壳聚糖为抗菌剂，制备了纳米TiO2/羧甲基壳聚糖复合涂料，制成抗菌率达86.5%的优良抗菌纸。Virendra等［56］制备了一种纳米氧化锌涂布纸，方法是以硝酸锌和氢氧化钠为前驱体，可溶性淀粉为稳定剂制成纳米氧化锌涂料，将其直接涂布在纸页上。制成的涂布纸的亮度、白度、纸张平滑度、印刷密度、吸油性能等均有了明显提高，同时还具备出色的抗真菌和防止紫外线特性。

3.2 微胶囊技术

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体材料包覆形成微小粒子的技术，得到的微小粒子叫做微胶囊，一般粒子的直径在2～1 000 μm［57］。这种微胶囊可以包覆有机溶剂、香料、染料、催化剂、防锈剂、生物材料等［58］。制备好的微胶囊具备可多种特性，如对光线敏感、化学敏感、温度敏感、pH敏感、声音敏感等［59-63］，利用微胶囊的特性可以制备多种功能纸。微胶囊技术最早应用于功能纸是由美国 NCR公司研制的压敏纸，即无碳复写纸，该纸就是在其上层下层均涂有显色微胶囊［64］。

甄朝晖等［65］应用自制的脲醛预聚树脂， 以 SMA作为乳化剂，采用原位聚合法研制出了压敏型脲醛树脂微胶囊。研究结果表明，微胶囊对芯材的包封较好，粒径分布均匀集中，形态为单壁单核，囊壁密封性好，用该微胶囊可用来制作压敏纸。日本爱媛县造纸研究所采用直径为0.01～0.02mm的发泡性微胶囊与丙烯热塑性树脂混合后涂布于纸上，制成热敏立体图像用纸。该纸涂布部分受热后将会膨胀隆起 10倍，由此可得到立体图像［66］。Ichiura H等［67］制备出一种对空气湿度敏感的微胶囊，该微胶囊以FeSO4作为颜色材料制备明胶，同时用对苯二甲酰胺通过界面聚合反应改性后的甘油异丙醇溶液来补充对湿度的敏感性。结果表明该微胶囊颜色变化时间取决于微胶囊改性甘油量以及包含在微胶囊中FeSO4的量。将该微胶囊运用在纸上，可使得纸具备推测时间信息的功能。微胶囊技术还可以制得抗菌纸、防伪纸、香味纸、电子纸等。

3.3 微流控技术芯片

纸芯片微流控简称纸芯片，由Whitesides研究组在2007年提出，是微流控芯片中的最新发展领域［68-69］。利用微流控技术制成的纸芯片作为一种尖端功能纸已广泛用于化学、材料、药物分析、医学诊断等领域［70-72］，尤其是对医疗检测有着重大意义［73-74］。Shen等［75］制作了一种快速鉴定血型的功能纸芯片，首先在纸芯片上加入不同的抗体，通过这些抗体形成不同的图案，观察这些抗体与被测红血球中的血细胞是否发生凝聚反应从而鉴定血型。Henry等［76］利用石蜡打印机制作出一种可以对葡萄糖进行定量分析的纸芯片。主要原理是通过葡萄糖在 GOx的催化下与 HRP反应能使无色DAB溶液变为棕色沉淀的反应机理，利用在纸芯片上形成的DAB沉淀条带距离来分析葡萄糖浓度等参数。

Martinez等［77］利用微流控技术技术开发出一种低价、便携、小容量，可以同时测定牛血清白蛋白（BSA）和葡萄糖浓度的功能纸芯片。如图2所示，首先将一张SU-8胶体浸泡过的色层分析纸在95℃下预烘干5 min，之后将其通过遮光膜在紫外线下照射10 s，用异丙醇洗掉未聚合的光胶，最后将纸进行等离子氧化以增强它的亲水性。实验结果表明该微流控试纸可测得BSA的浓度范围为0～75 μM，测得葡萄糖的浓度范围为0～550 mM。

图2 利用光刻胶制作微通道过程［77］

4 展望

功能纸是化学、生物、物理、医学等多学科交叉的产物，由于其针对性强，收益高，且具有环保等优势，正成为一种应用越来越广泛的功能材料。如今在功能纸的研发方面，人们还是主要倾向于对纤维原料的改性研究，和对功能填料及助剂的研发。随着科学技术的发展，越来越多高新尖端科技正在应用于该领域，功能纸的研究面也将得到拓展。尤其是对快速检测、抗菌、防热、防辐射等方面应用的深度研究有着重大意义。现阶段由于国家对节能环保的重视，国内纸业正处于谋求新发展阶段，功能纸的开发对于造纸行业来说既是机遇也是挑战，将得到更多的关注，未来将成为很多企业和科研机构大力研发的课题和方向。

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中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

文章编号：1004-8405（2016）02-0085-08

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.08

收稿日期：2015-12-07

基金项目：国家自然科学基金资助项目（31200453，31200454，31470599）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

作者简介：李 建（1992～），男，江苏盐城人，硕士生；研究方向：纤维素功能材料。

* 通讯作者：吴伟兵（1982～），男，博士，副教授；研究方向：纤维素功能材料。wbwu@njfu.edu.cn

Research Progress of Functional Paper

LI Jian， WU Wei-bing*， JING Yi， DAI Hong-qi
（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract:Functional paper is a new type of paper based on the original performance of paper. The paper making by modified fiber and functional fiber， served as major material， is one of the main methods of preparation of functional paper. In addition， adding functional fillers or additives， and paper processing techniques are also to be a hot topic in the research of functional paper. Nowadays， functional paper has been widely used in all aspects of life， such as health care in the field of health paper， deodorant paper， antibacterial paper， shielding paper and rapid detection of the field of test paper. This article mainly summarizes the preparation method of functional paper， the application of functional paper， as well as the application of high-end technology in functional paper and its prospected development.

Key words:functional paper； method； fibers； techniques； application