利用拉曼光谱技术对印泥和印油种类的鉴别

韩　伟，黄建同，王　皓

(1.中国人民公安大学，北京　100038; 2.烟台市公安局，山东烟台　264003)



利用拉曼光谱技术对印泥和印油种类的鉴别

韩伟1,2，黄建同1，王皓1

(1.中国人民公安大学，北京100038; 2.烟台市公安局，山东烟台264003)

摘要目的 采用激光显微拉曼光谱技术对印泥和印油的种类鉴别，为判定文件的真伪提供重要证据。方法 选择56种不同品牌和型号的印泥(油)盖印样本，利用印(油)中的染料和添加剂的拉曼标准谱峰，分析印泥、普通印油和光敏印油的种类特征。结果 拉曼光谱能够达到对印泥(油)进行种属鉴别，即印泥、印油和光敏印油的区分、同一类型印泥(油)中成分属性的区分以及次种类属性的进一步细化区分。结论 利用建立的拉曼光谱分析方法，依据印泥(油)特征峰的表现，适用于种属鉴别，是一种准确、无损、快捷的方法。

关键词拉曼光谱； 印泥(油)； 种属鉴别； 司法鉴定

0引言

现代社会，印章的主要用途是用来表达权威的象征和鉴定文件的价值或重要性，因此利用印文进行伪造或变造相关文书的案(事)件层出不穷。在司法鉴定中，对印泥(油)种类鉴别的目的主要是在基于可疑文件上盖印的印文具有真实性的前提下，辨明印章是否存在蘸取其他印文色料进行盖印的事实，从而识别文件的伪造或变造。目前对印油、印泥成分的研究主要集中于光谱分析方法与色谱分析方法。光谱分析方法和技术，如傅立叶变换红外光谱法、红外及红外导数光谱法和飞行时间二次离子质谱法等适于样品主要成分间存在较大差别的分类分析,不适于进一步细化鉴定；色谱分析方法和技术紫外- 可见光谱法、荧光光谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱- 质谱联用法等，虽然具有操作简便、分析迅速的优势，但是对检测材料有损毁。因此，寻找一种准确、无损的检验方法在司法鉴定的应用中显得尤为必要。

1实验原理

印文色料主要由溶剂、表面活性剂、树脂和着色剂等成分组成。随着时间推移，纸张上的印文色料中的溶剂成分逐渐挥发，而树脂、着色剂等成分则较稳定的存留。不同产地、不同品牌或同一品牌不同型号的印文色料中加入的着色剂、表面活性剂的种类可能不同，即使种类相同，配比也可能不同，这些组分间的差异均会使拉曼特征峰的数目、峰位、峰高比表现不同。

不同品牌、型号或批次的印文色料配方存在的差异性为拉曼光谱检验种属鉴别提供了理论依据。通过印文中色料成分的拉曼光谱分析，可以实现印泥和印油的种类、生产厂家和生产批次等信息的鉴别和判断。

2实验材料和方法

2.1实验样品

本实验收集了全国各地生产厂家的不同品牌的印泥、印油、光敏印油共56种，样品信息详见表4～6。选择干净的印章蘸取印泥(油)盖印在空白纸张上，形成手工盖印印文。

2.2实验仪器

本实验选用Thermo Fisher DXR激光显微拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher公司)。实验条件：半导体激光器，激光波长780 nm，物镜放大倍数为50倍，光阑孔径50 μm，单次采集时间为5 s, 累积次数120次,控制样品表面上的激光功率为24 mW, 仪器分辨率为2 cm-1。将每个样品分别扫描3次并选择稳定性谱图输出保存，扫描范围0～2 000 cm-1波段。

2.3实验方法

将实验样本依次分别放置在拉曼光谱仪的载物台上。通过显微镜目镜观察，将待测区域的红色色料调焦至清晰，将激光聚焦在其表面，获得拉曼谱图。

3结果讨论与分析

3.1印泥(油)中组成成分的拉曼光谱特征分析

常见印泥(油)中的染料成分主要为朱砂、大红粉、金光红，部分添加苯酚作为防腐剂。对印文色料中的染料标准品进行拉曼光谱检验，掌握各类常见标准品的拉曼散射特征。

3.1.1染料朱砂的拉曼光谱分析

朱砂和其纯化物朱膘，主要成分为硫化汞(HgS)，呈红色六角晶体，化学性质比较稳定，是朱砂印泥的主要色料。朱砂的拉曼光谱在163 nm-1、285 nm-1处产生较强的峰位(见图1)，呈现出较强的热背景效果，说明朱砂的吸热性非常好，可以作为区别朱砂印泥和非朱砂印泥的重要特征。

图1　朱砂的拉曼光谱

3.1.2大红粉的拉曼光谱分析

大红粉，别名：3132大红粉，808大红粉，220大红粉(颜料红21 )，是目前印文色料中使用最多的一种偶氨红颜料。图2为大红粉标准品的拉曼谱图，其中960 cm-1和1 550 cm-1处为2-萘酚特征峰，1 000 cm-1处为单取代苯环的特征峰，1 160 cm-1为—C—N—弯曲振动，1 285 cm-1为酰胺Ш带特征拉曼频率，1 365 cm-1处为二取代萘酚特征峰，1 495 cm-1处为偶氮苯衍生物特征峰，1 598 cm-1处为苯环特征峰。

图2　大红粉的拉曼光谱

3.1.3金光红的拉曼光谱分析

金光红又称101金光红、金红粉，黄光红色粉末，常用于红色油墨、水彩颜料及蜡笔的着色。图3为金光红标准品的拉曼谱图，其中1 160 cm-1处为磺酸基特征峰位、2-萘酚特征峰位，1 280 cm-1处为酰胺Ш带特征拉曼频率，1 405 cm-1处为N—N伸缩特征峰，1 495 cm-1处为苯类衍生物特征峰，1 598 cm-1处为苯环特征峰。

图3　金光红的拉曼光谱

3.1.4苯酚的拉曼光谱分析

图4　苯酚的拉曼光谱

3.2印泥(油)样品的分类

由于样品的谱峰主要集中于100～2 000 cm-1波段区域，本实验主要针对该区段进行谱图区分和讨论。在分析拉曼谱图时，谱峰的相对强度的差异不能作为成分种属差异的判断标准，因为该差异的形成可能是物质分布的不均匀性导致的，而只有当某波段下谱峰稳定的出现或消失时，该谱峰特征才能作为种属鉴别的依据。

3.2.1印泥的分类

经拉曼光谱检验，19种印泥样品可分为4大类，分类情况见表1。

表1　印泥样品分类表

第一类(Ⅰ)印泥样品，拉曼谱图在165 cm-1、285 cm-1附近有散射峰，表现出朱砂样品的特征峰位，说明这些印泥中含有朱砂颜料。根据其他特征峰的表现可以进一步细化区分。

第二类(Ⅱ)印泥样品，拉曼谱图在960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 285 cm-1、1 365 cm-1、1 495 cm-1、1 550 cm-1、1 598 cm-1附近有散射峰，表现出大红粉样品的特征峰位,说明这些印泥中含有大红粉颜料。根据散射峰的相对强度和其他吸收峰的有无可以对同类样品进一步区分。

第三类(Ⅲ)印泥样品，拉曼谱图荧光背景干扰严重，表现出较强的荧光信号,导致散射峰不明显而难以辨别。

第四类(Ⅳ)印泥样品，拉曼谱图各不相同，但区别于上述3类谱图的特征峰和荧光背景。

3.2.2印油的分类

经拉曼光谱检验，17种印油样品可分为3大类，分类情况见表2。

表2　印油样品分类表

第一类(Ⅰ)印油样品，大部分印油样品的拉曼谱图，在480 cm-1、520 cm-1、730 cm-1、780 cm-1、960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 235 cm-1、1 280 cm-1、1 365 cm-1、1 490 cm-1、1 550 cm-1、1 605 cm-1附近有散射峰。根据散射峰的相对强度和其他吸收峰的有无可以对同类样品进一步区分。

第二类(Ⅱ)印油样品，拉曼谱图的相对较强荧光背景上呈现1 160 cm-1、1 238 cm-1、1 280 cm-1、1 405 cm-1、1 495 cm-1、1 600 cm-1附近的散射峰，表现出金光红样品的特征峰位，说明这些印油中含有金光红颜料成分。根据其他特征峰的表现可以进一步细化区分。

第三类(Ⅲ)印油样品，拉曼谱图在730 cm-1、960 cm-1、1 075 cm-1、1 154 cm-1、1 239 cm-1、1 363 cm-1、1 420 cm-1、1 510 cm-1、、1 612 cm-1附近有散射峰。

3.2.3光敏印油的分类

经拉曼光谱检验，20种光敏印油样品可分为4大类，分类情况见表3。

表3　光敏印油样品分类表

第一类(Ⅰ)光敏印油样品，大部分样品的拉曼谱图在130 cm-1、356 cm-1、625 cm-1、685 cm-1、729 cm-1、925 cm-1、1 055 cm-1、1 095 cm-1、1 306 cm-1、1 347 cm-1、1 550 cm-1、1 595 cm-1、1 660 cm-1附近有散射峰。根据散射峰的相对强度和其他吸收峰的有无可以对同类样品进一步区分。

第二类(Ⅱ)光敏印油样品，拉曼谱图在280 cm-1、1 088 cm-1、1 233 cm-1、1 290 cm-1、1 367 cm-1、1 466 cm-1、1 512 cm-1、1 580 cm-1附近有散射峰。根据散射峰的相对强度和其他吸收峰的有无可以对同类样品进一步区分。

第三类(Ⅲ)光敏印油样品，拉曼谱图在290 cm-1、470 cm-1、735 cm-1、965 cm-1、1 095 cm-1、1 115 cm-1、1 240 cm-1、1 284 cm-1、1 364 cm-1、1 423 cm-1、1 513 cm-1、1 560 cm-1、1 617 cm-1附近有散射峰。根据散射峰的相对强度和其他吸收峰的有无可以对同类样品进一步区分。

第四类(Ⅳ)光敏印油样品，拉曼谱图的荧光背景干扰严重，表现出较强的荧光信号,导致散射峰不明显而难以辨别。

4结论

拉曼光谱能够对印泥(油)进行种属鉴别，即印泥、印油和光敏印油的区分、同一类型印泥(油)中成分属性的区分以及次种类属性的进一步细化区分。拉曼光谱鉴别印泥和印油的种类是一种准确、无损、快捷的方法。

表4　印泥样品信息表

表5　印油样品信息表

表6　光敏印油样品信息表

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(责任编辑陈小明)

作者简介韩伟(1974—)，男，山东人，高级工程师，2013级博士研究生。研究方向为刑事技术文件检验。

中图分类号D918.92