多层结构氧化镍空心球的制备及形成机理

刘 昉，李涛英

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）



多层结构氧化镍空心球的制备及形成机理

刘 昉，李涛英

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

摘要:以硝酸镍为镍源、尿素为沉淀剂、淀粉为结构导向剂，将三者一同混合后通过水热反应及煅烧过程制备了具有多层空心结构的氧化镍。实验结果表明，制备的氧化镍粉体由微米级球形颗粒构成，球体表面平整，内部为空心结构且还有一空心小球。同时，还提出了形成该特殊结构的可能机理，即水热过程形成具有由内向外为“碳-镍-碳-镍”多层结构的前驱体，再经煅烧脱碳后得到具有壳-核结构的氧化镍空心球。

关键词:氧化镍；空心球；多层结构；水热法；淀粉；形成机理

网络出版时间：2016-05-31 11:06:20 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.010.html

氧化镍是一种重要的过渡金属氧化物，亦是一种p型半导体材料，它在许多新兴领域均有广泛应用，如催化剂[1-2]、电极电容器材料[3-4]、传感器[5-6]、水处理材料[7]等方面。空心球是一类新型纳米结构材料，具有高比表面积、低密度的特点，其性能在很多方面优于块体材料（bulk material）。因此，近年来研究人员越来越多地关注于氧化镍空心球材料的合成。已报道的合成氧化镍空心球的方法有模板法、溶剂热法[8]、电化学沉积法[9]、溶胶-凝胶法[10]、微乳液法[11]、超声波法[12]等。模板法中，碳质微球是比较常用的模板之一，它通常是由葡萄糖或蔗糖通过水热反应而得[13]。不少文献均采用两步法[14-16]制备空心球，即首先单独制备碳质微球，再将镍盐吸附或沉积在已制备的碳球表面，这样得到的产物形貌虽较好，但操作繁琐或原料浪费较大。

与文献报道中常用的葡萄糖或蔗糖相比，淀粉的溶解性较差，形成碳球的条件也不同。本研究中使用自然界中来源广泛的淀粉为碳源，并不单独合成碳球，而是将预处理后的淀粉溶液与可溶镍盐一起混合，并同时加入沉淀剂尿素，与已报道的文献相比，本工艺具有操作简便、节省原料、稳定性好等优点。通过水热反应合成具有多层结构的前驱体，然后经煅烧获得具有多层空心结构的氧化镍球体。

1　 实验

1.1 氧化镍制备

将4.0 g淀粉加入100 mL去离子水中，不停搅拌，并升温至90 ℃恒温1 h，形成半透明均匀糊状淀粉溶液。将2.9 g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、0.18 g尿素（CO(NH2)2）加入上述糊状淀粉溶液中，充分混合后转移至水热釜内衬中密闭。水热釜在180 ℃恒温7 h后，将釜中沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤多次。洗后沉淀物在60 ℃干燥12 h得前驱体，把前驱体置于马弗炉中在500 ℃煅烧2 h得到最终产物氧化镍。

1.2 样品表征方法

采用德国Netzsch-STA499c型分析仪进行热重分析，DX-1000型X射线衍射仪进行物相分析（CuKα，λ=0.154 18 nm，电压40 kV，电流40 mA）。采用美国Nicolet-560型傅里叶红外仪进行表面化学基团分析；采用美国Micromeritics-Tristar II 3020型分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试；采用日本JSM-7500F型扫描电镜和JEM-2100型场发射高分辨透射电镜观察微观形貌。

2　 结果与讨论

2.1 氧化镍的物性分析

将前驱体进行热重分析，图1所示是前驱体的TG-DSC曲线。图中TG曲线中，前驱体受热后出现两个明显的质量损失过程：其一出现在大约250 ℃以下范围内，这是样品失去自由水和结晶水的过程；另一质量损失过程出现在250～500 ℃范围内，质量损失现象剧烈，这应是前驱体中有机碳质体（源于淀粉）的脱除和无机镍沉淀物（硝酸镍与尿素的反应产物）的分解造成的，500 ℃后无明显质量损失发生。在DSC曲线中，在345 ℃和490 ℃附近出现两个明显的吸热峰，前者对应于前驱体中无机镍沉淀物受热分解，后者对应于前驱体中有机碳质体受热脱除。在整个温度范围内，前驱体质量损失严重，这意味着前驱体中含有大量的有机碳质体，因此490 ℃附近的吸热峰非常强烈，当碳质体受热分解为二氧化碳和水而被完全脱除后，样品最终仅为少量灰黑色粉末状物质。

图2是前驱体煅烧后最终产物的XRD谱。经分析，样品衍射峰的位置与标准谱（PDF no. 78-0643）中2θ分别为37.27°，43.30°，62.90°，75.44°，79.43°的标准峰位置完全吻合，这分别对应于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，故该样品是纯净的立方晶型NiO。图中衍射峰尖锐，表明该NiO粉末结晶情况良好。图3是前驱体和煅烧后的NiO的FTIR谱。图中，在3 000～3 700cm–1范围的宽强峰对应于—OH基团的伸缩振动，源于样品中吸附水分子和表面羟基。对于前驱体样品，2 900 和1 380cm–1附近的吸收峰分别对应于饱和C—H键的伸缩振动和弯曲振动，1 720 和1 620cm–1附近的吸收峰分属C O和C C的伸缩振动，而900～1 300cm–1这一较宽范围则对应于C—O键的伸缩振动，它们均来自于淀粉在水热过程中发生分子间或分子内脱水、缩合、芳构化等反应形成的有机碳质体。前驱体在煅烧后，碳质体完全脱除，相关基团的吸收峰全部消失；1 650cm–1附近的吸收峰源于吸附水中—OH的弯曲振动，而在小于500cm–1范围出现的强吸收峰则属面心立方相Ni—O键[17]的振动。XRD和FTIR结果均表明最终产物中不含有机碳质体，为纯净NiO。

图1 前驱体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of as-prepared precursor

图2 煅烧后最终产物的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the final product after calcination

图3 前驱体(a)和最终产物(b)NiO的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of (a) as-prepared precursor and (b) calcined NiO

为了进一步研究淀粉在本反应体系中的作用，还进行了相同条件下不使用淀粉制备NiO的实验。图4是反应物中不使用淀粉和使用淀粉时制备的NiO的氮气吸附-脱附等温线。图中吸附-脱附等温曲线，在p/p0=0.7～0.99范围内均出现明显迟滞环，属IV型等温线H3迟滞环[18]，这意味着样品具有介孔结构。经计算，不使用淀粉时，所得NiO的比表面积和孔容分别为35.7m2/g和0.167cm3/g；而在使用淀粉后，最终产物的比表面积和孔容均发生明显上升，分别为105.9m2/g和0.496cm3/g。这表明，淀粉确实对改善NiO粉末的微观形貌和孔道结构有显著影响。

图4 使用淀粉(a)和不使用淀粉(b)制备的NiO的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of NiO prepared (a) with starch and (b) without starch

图5是最终产物NiO粉末的扫描电镜照片。由图5可知，所制备的NiO粉末由尺寸为2mm左右的球形颗粒组成，颗粒表面平整。由图5(c)所示，球形颗粒表面均匀，内部为空心结构，有趣的是，其内部还有一个尺寸约为1mm的较小球体，小球的内部很可能亦为空心结构。把外部较大的空心球看作“壳”，而把内部较小的空心球视为“核”，这样，本实验制备的NiO是具有壳-核结构的多层空心球。图5(d)中，样品晶格间距0.24 nm，对应于立方晶型NiO的(111)晶面。

图5 最终产物NiO的SEM照片(a, b)和HRTEM照片(c, d)Fig.5 SEM images (a, b) and HRTEM images (c, d) of final NiO

2.2 氧化镍多层空心结构的形成机理

水热法制备前驱体时，淀粉转变为不溶的有机碳质体，硝酸镍与尿素生成镍的沉淀物，两个过程同时进行。在水热环境中，碳质体通常会形成微米级的球形颗粒，而镍的沉淀物通常颗粒较小，在碳质体表面丰富的亲水基团的作用下二者结合，在一定条件下便会形成多层结构，整个过程如图6所示。细小的镍沉淀物受碳质微球表面亲水官能团的吸引，均匀沉积在其表面，形成尺寸较小的前驱体球体（图6(a)）；同时，淀粉继续转化为碳质体，这部分碳质体将在之前形成的前驱体小球的外表面析出并增厚（图6(b)）；然后，细小的镍沉淀物又会受亲水基团的影响沉积在碳质体层上，形成尺寸较大的前驱体球体（图6(c)）。因此，当水热反应结束后，得到的前驱体具有从内向外为“碳-镍-碳-镍”的多层结构，经煅烧脱除碳质体后，便能得到具有多层结构的氧化镍空心球（图6(d)）。

图6 多层空心结构的氧化镍的形成机理示意图Fig. 6 Formation mechanism sketch of NiO with multilayer hollow structure

3　 结论

本研究采用一步法，将硝酸镍、尿素、淀粉一同混合后通过水热反应制备了具有多层结构的前驱体。前驱体再经煅烧得到具有多层结构的氧化镍空心球。研究结果表明，所制备的氧化镍粉体是由直径约2mm的微米级球形颗粒构成，球体表面平整均匀，内部为空心结构，并且其内还有一直径约为1mm的空心小球，如此形成了具有壳-核结构的多层空心结构。淀粉起结构导向作用，能够经煅烧完全脱去，对最终产物NiO的微观形貌起决定性作用。本方法具有原料价廉易得、操作简便、产物形貌稳定等优点，所获特殊形貌的氧化镍具有在电极电容材料领域应用的潜力。

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（编辑：陈丰）

Preparation of multilayered nickel oxide hollow spheres and the formation mechanism

LIU Fang, LI Taoying
(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:Nickel oxide with multilayered hollow structure was prepared via hydrothermal process and subsequent calcination. Using nickel nitrate as nickel source, urea as precipitant and starch as structure-director, the three reagents were mixed together before hydrothermal reaction. The results show that the NiO powder is constituted of micron-sized spherical particles with smooth surface. The spheres are hollow and have a smaller hollow ball inside. And a possible formation mechanism of the special structure was also suggested. Precursor with multilayered structure of inside-outside “C-Ni-C-Ni”mode is formed during hydrothermal process. Then carbonaceous solid is completely removed after calcination, and finally NiO with multilayered hollow structure is obtained.

Key words:nickel oxide; hollow sphere; multilayered structure; hydrothermal process; starch; formation mechanism

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.011

中图分类号:O614.81+3

文献标识码:A

文章编号:1001-2028（2016）06-0052-04

收稿日期：2016-04-25 通讯作者：刘昉

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（No. 51004074）

作者简介：刘昉（1981－），女，四川绵阳人，讲师，博士，研究方向为无机新材料和新工艺，E-mail:sculiuf@scu.edu.cn 。