三氟乙酸离子液体/四氟硼酸螺环季铵盐混合电解液的超级电容性质研究

魏 颖，张学磊，张鑫源，陈 涛，张庆国,2

（1. 渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2. 渤海大学 新能源学院，辽宁 锦州 121013）



三氟乙酸离子液体/四氟硼酸螺环季铵盐混合电解液的超级电容性质研究

魏 颖1，张学磊1，张鑫源1，陈 涛1，张庆国1,2

（1. 渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2. 渤海大学 新能源学院，辽宁 锦州 121013）

摘要:采用两步法合成功能化离子液体1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体([Bmim][CF3CO2])，并将其与有机电解质四氟硼酸螺环季铵盐([(C4H8)2N][BF4])组成不同浓度配比的新型混合电解液。采用活性炭为电极，组装成超级电容器，通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法对其电化学性能进行了研究。结果显示：混合电解液的浓度为2.06 mol/L时的性能最优，这种新型的混合电解液25 ℃时电导率为3.99×10–3S/cm，电化学窗口可达2.7 V，内阻0.96 Ω，经过1 000次充、放电循环后仍可保留98%的初始比电容，说明该混合电解液具有突出的电化学性能和巨大的市场应用潜力。

关键词:超级电容器；离子液体；电解液；1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐；四氟硼酸螺环季铵盐；活性炭

魏颖（1979－），女，辽宁锦州人，副教授，主要研究方向为离子液体及功能性软材料，E-mail:weiying2001_77@163.com 。

网络出版时间：2016-05-31 11:06:17 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.007.html

作为超级电容器的重要组成部分之一，电解液起到离子迁移传导媒介和提供荷电粒子的重要作用。超级电容器的电解液目前主要有水系电解液、有机系电解液和离子液体类电解液。水系电解液分解电压很低(1.2 V)，限制了电容器的能量密度[1-2]，在超级电容器的应用中已经逐步被淘汰。相对而言，有机电解液有较宽的电化学窗口，良好的热稳定性和可接受的成本，成为当前超级电容器市场中的主流，但有机系电解液化学稳定性差，对湿度敏感，毒性较大。离子液体(ILs)具有化学稳定性好、电化学窗口宽、电导率高和毒性低等独特的性能受到越来越多的关注[5-8]，成为目前超级电容器的理想电解液。虽然离子液体表现出诸多优点，但其黏度高、与活性炭材料浸润度低，影响了其实际工业化的应用。因此，提高离子液体与活性炭材料的浸润度、降低黏度以提高其电导率是离子液体在超级电容器中应用的关键。

季铵盐是超级电容器中常见的电解质，其中以四氟硼酸四乙基铵(TEA-BF4)为代表，其具有电导率高，电化学稳定性好、成本较低等优点，是目前超级电容器市场的重要组成。将季铵盐与离子液体混合形成导电盐/离子液体混合电解液，能有效提高离子液体基电解液的电导及浸润性能。近年来，Deguchi 等[3]将N-丁基-N-乙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体与双(氟磺酰)亚胺锂混合，形成安全稳定的新型锂离子电池电解液，具有很大的应用前景；Rosol 等[4]将LiTFSI与1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体以不同浓度混合形成电解液并计算出电解液的电导率，发现盐的加入能有效提高电解液的电导性能。

本文选择一种新型的季铵盐——四氟硼酸螺环季铵盐[(C4H8)2N][BF4]为电解质，与[Bmim][CF3CO2]离子液体配成季铵盐浓度为0.54，1.20，2.06，3.21，4.97 mol/L的混合型离子液体电解液，并采用活性炭为电极，模拟组装超级电容器，对其进行循环伏安、恒流充放电等电化学性质的测定及研究，以期得到一种性能优异的新型混合离子液体电解液，更好地应用于超级电容器电解液。

1　 实验

1.1 离子液体的制备

将摩尔比略大于1:1的溴代正丁烷(分析纯，天津光复精细化工研究所)和N-甲基咪唑(纯度99%，北京华威锐科化工有限公司)加入到500 mL的烧瓶中，75 ℃温和加热，回流48 h后，冷却，有大量白色晶体析出，用乙酸乙酯(分析纯，天津光复精细化工研究所)和乙腈(分析纯，天津光复精细化工研究所)重结晶，后经真空干燥，得到白色中间体溴化1-甲基-3-丁基咪唑(合成方法如图1所示)。

图1 离子液体的合成方法Fig.1 Synthetic method of ionic liquid

准确称取摩尔比为1:1的三氟乙酸钠(分析纯，天津光复精细化工研究所)和溴化1-甲基-3-丁基咪唑加入带干燥管的烧瓶中，再加入200 mL丙酮(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，30 ℃下油浴搅拌反应40 h后，停止搅拌，过滤，将滤液旋蒸除去丙酮，再用二氯甲烷多次洗涤，将纯化后的产物经真空干燥至衡重，得到淡黄色透明的液体产物即为1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体([Bmim][CF3CO2])。

1.2 配制四氟硼酸螺环季铵盐离子液体混合电解液

对四氟硼酸螺环季铵盐([(C4H8)2N][BF4])进行干燥(锦州凯美能源有限公司提供)，并将干燥后的[(C4H8)2N][BF4]溶于[Bmim][CF3CO2]离子液体中配制成五种混合电解液，其季铵盐浓度分别为0.54 mol/L(样品1)，1.20 mol/L(样品2)，2.06 mol/L(样品3)，3.21 mol/L(样品4)，4.97 mol/L(样品5) (以上配制均在手套箱中氮气保护下进行)。将制得的混合电解液放入真空干燥箱140 ℃下充分干燥，用梅特勒-托利多ET-08卡尔费休水分仪测定其水质量分数小于50×10–6，密封备用。

1.3 离子液体及混合型电解液的表征及性质测定

通过傅立叶变换红外光谱仪Nicolet iS 10型(桑戈上海有限公司)对混合离子液体电解液进行了红外光谱的表征；通过400/54Premium Shielded NMR Magnet System型核磁共振光谱仪(美国安捷伦公司)对离子液体进行了核磁氢谱分析；采用梅特勒-托利多SG3型电导率仪(梅特勒-托利多上海有限公司)分别对五种混合型电解液和纯离子液体的电导率进行了测定，采用低温恒温循环器(上海比郎有限公司)控制温度(25～80 ℃，间隔5 ℃)，控温精度0.01 ℃；利用安东帕Lovis2000 M型(奥地利安东帕有限公司)黏度计对离子液体及混合电解液进行黏度测试；通过元素分析仪Vario EL cube型(德国元素分析系统公司)对离子液体进行了元素分析。

1.4 模拟组装超级电容器及电化学测试

实验所用的工作电极(75mm×12.5mm×100 μm)和辅助电极(95mm×12.5mm×100 μm)是以铝箔为集流体的活性炭极片，Ag丝为参比电极。将工作电极、辅助电极与参比电极放入真空干燥箱中，在140 ℃下干燥6 h后，按一定顺序叠放，并将其制成卷芯。再将制作好的卷芯装入电解池中，抽真空1 h后，加入适量的混合离子液体电解液，经封装后组装成超级电容器。所有的电化学测试均在密封的三电极体系中进行。

2　 结果与讨论

2.1 纯离子液体的红外、核磁表征及元素分析

对[Bmim][CF3CO2]进行了红外光谱表征，得出如下结果：其中3 173～3 115cm–1的吸收谱带是由咪唑环C—H的伸缩振动引起，而3 253～3 073cm–1范围内的吸收谱带是由咪唑环侧链C—H伸缩振动引起的；咪唑环骨架振动峰位于1 573cm–1和1 468cm–1处；1 532cm–1附近归属于CF3CO2–的C O键的伸缩振动；1 464～1 441cm–1范围内的吸收谱带为咪唑侧链C—H摇摆振动；1 428cm–1处为C—C伸缩振动；1 196cm–1附近归属于CF3CO2–的C—F摇摆振动；837cm–1和806cm–1处为咪唑环C—N伸缩振动。

图2 [Bmim][CF3CO2]的红外光谱Fig.2 The infrared spectrum of [Bmim][CF3CO2]

通过核磁共振光谱仪，采用内标法(内标为四甲基硅烷TMS)对离子液体进行了核磁氢谱测试，得到数据如下图3所示。纯[Bmim][CF3CO2]中各类H原子的δ(单位10–6)值为：0.63(3H, t, NCCCCH3), 1.12(2H, q, NCCCH2), 1.54(2H, q, NCCH2), 3.75(3H, s, NCH3), 4.05(2H, q, NCH2), 7.44(1H, s, C4-H), 7.53(1H, s, C5-H), 8.82(1H, s, C2-H)。

图3 [Bmim][CF3CO2]的核磁氢谱图Fig.3 The Hydrogen nuclear magnetic spectra of [Bmim][CF3CO2]

通过元素分析仪(Vario EL cube)对离子液体进行了元素分析，得如下数据：离子液体中含有质量分数C：47.61%；N：11.10%；O：12.69%；H：6.00%。

2.2 离子液体及混合型电解液的电导率与黏度测试

利用电导率仪对不同温度下的五种混合离子液体电解液进行测量。图4为混合离子液体电解液电导率与温度的变化关系曲线。由图可知，五种混合离子液体的电导率均随着温度的升高而增大，这是由于温度升高，离子内能增大，更容易克服彼此间的静电引力和氢键作用，同时升温使电子传递阻力变小，在电场作用下运动速率加快，从而导致电导率增大。另外，随着混合电解液中季铵盐的浓度的增加，溶液中导电离子数目增加，因而混合电解液的电导率随之升高，当混合电解液中季铵盐浓度为2.06 mol/L时，电解液的电导性能达到最大，室温下其电导率为3.99×10–3S/cm，明显优于常见的离子液体[C4mim][BF4]和[C4mim][PF6](电导率为2.94×10–3S/cm[9]和1.80×10–3S/cm[10])；但当季铵盐浓度继续增加时，会导致其电离度降低，N2,2,2,2+离子的迁移速度降低，从而使其电导率逐渐下降。

图4 [Bmim][CF3CO2]混合离子液体电解液电导率与温度的变化关系曲线Fig.4 The curves of electrical conductivity and temperature of [Bmim][CF3CO2] ILs mixed electrolyte

利用黏度计对不同温度下的五种混合离子液体电解液进行测量。图5为混合离子液体电解液的黏度与温度的变化关系曲线。由图可知，五种混合离子液体的黏度均随着温度的升高而减小，这是由于随着温度的升高，离子的热运动提高，促进离子的迁移，离子间孔隙增大，黏度减小。另外，随着混合电解液中季铵盐的浓度的增加，阴阳离子的迁移速率降低，从而导致黏度逐渐减小，当混合电解液中季铵盐浓度为2.06 mol/L时，电解液的黏度降到最低，但当季铵盐浓度继续增加时，阴阳离子数目增多，氢键作用增强，导致黏度增加[4, 16]。

图5 [Bmim][CF3CO2]混合离子液体电解液黏度与温度的变化关系曲线Fig.5 The curves of viscosity and temperature of [Bmim][CF3CO2] ILs mixed electrolyte

2.3 循环伏安测试

通过电化学工作站(上海晨华660 E)对五组样品进行循环伏安性能测试，其循环伏安图如图6所示。图6是不同混合电解液的循环伏安曲线(扫速为5 mV/s)。图中的曲线均具有类矩形的规则形状，没有明显氧化还原峰，说明混合电解液具有良好的循环可逆性，并且具有很好的浸润性。

图6 不同混合电解液循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of different mixed electrolyte

从图6可以看出，随着季铵盐的持续增加，混合电解液的电化学窗口随之增大，这可能是由于盐的加入使电解液中阴阳离子数目增多，离子性键键能增大，稳定性增加，当混合电解液中季铵盐浓度为2.06 mol/L时，电解液的电化学窗口达到最大2.7 V；但继续增大季铵盐浓度，体系阴离子数量过多，会使阴阳离子间距离增加，相互作用力减小，电化学稳定能下降，因而电化学窗口变小[11]。

2.4 交流阻抗测试

交流阻抗测试方法是通过分析阻抗谱出现的频率和谱图形状，得到电解液的内阻、电解质离子在活性炭孔洞中的扩散电阻等重要信息[12]。图7为样品3的交流阻抗测试图，频率范围200 kHz～50 MHz，振幅为10 mV，该图是由高频区的圆弧和中低频区域的直线构成，高频区圆弧的半径可以反映样品3中电荷传递电阻的大小，半径越小，电荷的传递电阻越小，在中低频区域的直线的斜率接近于1，类似于Warburg阻抗，是一种较典型的由界面阻抗与分布电容组成的体系，且斜线出现得越快、圆弧的半径越小说明样品3中电子迁移几乎不受阻碍，可逆性有所提高。高频区域的圆弧的第一个交点到坐标原点的距离即为样品3的内阻0.96 Ω，明显低于商用电解液内阻(5 Ω)，因此这种混合电解液用作超级电容器电解液具有较好的电容特性[13-15]。

图7 样品3的Nyquist图(插图为高频区)Fig.7 Nyquist diagram of sample 3(insert shows high frequency area)

2.5 充放电测试

以100 mA的电流对模拟电容器在0～2.4 V进行恒流充放电测试(采样时间间隔为1 s)，图8是恒流充放电测试30次的曲线节选。从图中可以看出，充电曲线和放电曲线基本呈直线，整体呈等腰三角型对称分布，表明混合电解液的超电容为双电层电容。在恒定电流充、放电的条件下，电压与时间呈线性关系，表明其具有良好的循环性和可逆性；在充电后期没有出现电压迅速升高的现象，说明电容器本身内阻并未发生太大的变化，具有良好的稳定性能。

图8 样品3的恒流充放电曲线Fig.8 Constant current charge and discharge curve of sample 3

根据恒流充放电曲线及相关公式：

式中：Q为电量，C；I为电流，A；U为电压，V；t为时间，s；η为效率。

计算得此超级电容器的比电容量、充电电量和充放电效率等性能参数(见表1)。由表1可知，以样品3混合离子液体作为电解液的模拟超级电容器，在电流为100 mA时，工作电压可达到2.4 V，充放电测试30次后，充电效率为96.59%，单电极比电容为464.82 F/cm3。

表1 充放电的电化学性能Tab.1 Constant current charge-discharge electrochemistry tests

2.6 循环性能

图9 超级电容器容量变化曲线Fig.9 Variation curve of the capacitance of the supercapacitor

图9所示为混合电解液样品3模拟的超级电容器进行1 000次循环的容量衰减曲线图。从图9可以看到：经过1 000次循环充放电后，电容器容量衰减仅2%，说明这类混合电解液应用于超级电容器具备较优异的充放电性能，有较长的循环寿命，能够支持双电层电容有效、稳定形成。

3　 结论

采用两步法合成了[Bmim][CF3CO2]离子液体，并与[(C4H8)2N][BF4]混合，形成[(C4H8)2N][BF4]浓度为0.54，1.20，2.06，3.21，4.97 mol/L的五种混合型离子液体电解液，组装成超级电容器，进行循环伏安、恒流充放电等性能测试。结果显示，混合电解液的浓度为2.06 mol/L时的性能最优：其室温下电导率高达3.99×10–3S/cm，电化学窗口可达到2.7 V，内阻为0.96 Ω，电解液经过1 000次充放电循环仍保留98%的起始比电容，具有突出的电化学性能和较好的市场应用潜力。

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（编辑：曾革）

Supercapacitive properties of trifluoroacetic acid salt ionic liquids and spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate mixed electrolytes

WEI Ying1, ZHANG Xuelei1, ZHANG Xinyuan1, CHEN Tao1, ZHANG Qingguo1,2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China;
2. College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China;)

Abstract:A new functional ionic liquid (IL) 1-methyl-3-butylimidazole trifluoroacetic acid salt was synthesized by two-step method, and the mixed electrolytes were prepared from the IL and spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate with different concentration ratios. The supercapacitors composed of the activated carbon electrode and the mixed electrolytes were assembled. The cyclic voltammograms, constant current charge and discharge, AC impedance electrochemical performance of supercapacitors were studied. The results show that the mixed electrolytes has optimal performance when the concentration is 2.06 mol/L. The cyclability is 98% capacitance retention after 1 000 cycles, the electrochemical window is 2.7 V, the internal resistance is 0.96 Ω, and the electrolyte conductivity is 3.99×10–3S/cm at 25 ℃. Thus the mixed electrolyte at concentration of 2.06 mol/L has good electrochemical performance and considerable application potential.

Key words:supercapacitors; ionic liquid; electrolyte; 1-methyl-3-butylimidazole trifluoroacetic acid salt; spiro cyclic quaternary ammonium tetrafluoroborate; activated carbon

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.007

中图分类号:TM53

文献标识码:A

文章编号:1001-2028（2016）06-0035-05

收稿日期：2016-03-11 通讯作者：张庆国

基金项目：国家自然基金项目资助（No. 21003081, 21373002, 21503020）；辽宁省高校优秀人才支持计划（No. LJQ2013116）

作者简介：张庆国（1977－），男，辽宁锦州人，教授，主要研究方向为离子液体及功能性软材料，E-mail:zhangqingguo@bhu.edu.cn ；