原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料*

张琳，贾竞夫，王武聪，宋宁宁，刘文琪，赵亚平

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)



原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料*

张琳，贾竞夫，王武聪，宋宁宁，刘文琪，赵亚平

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

摘要：采用原位聚合的方法，将石墨烯和甲基丙烯酸(MMA)通过超声共混后引发聚合，制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯复合材料。采用原子力显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪对PMMA/石墨烯的结构和形貌进行了表征，复合材料的拉伸性能和导电率分别采用拉力试验机和四探针金属/半导体电阻率测量仪器测试。结果表明，石墨烯均匀地分散在PMMA中，加入石墨烯后，PMMA的拉伸应变弹性模量、最大拉伸应变得到了大大提高。而且，当石墨烯含量由0增加到1%时，复合材料的电导率由1×10-14S /cm提高到了8.89×10-2S/cm，PMMA由原来的绝缘材料改性为导电材料。

关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；石墨烯；原位聚合；力学性能；导电率

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格又比较适宜的品种，它具有优良的透光性、良好的介电性、电绝缘性，具有耐溶剂性和耐热耐寒性，室温蠕变特性、较好的抗冲击特性。作为性能优异的材料，PMMA还具有良好的后加工性能。但在导电性方面，PMMA的性能比较差，表面电阻率≥1×1014Ω，容易产生静电堆积影响，从而限制了其在工业上的应用[1]。为此，提高PMMA的导电性成为人们研究的热点之一，金属掺杂改性PMMA由于导电改性效果不明显且金属价格昂贵的缺点限制了它在工业范围的广泛应用和生产[2]，因此用原料为石墨的石墨烯来改善PMMA的导电性质是笔者的主要目的。

石墨烯是单原子层石墨二维蜂窝状结构晶体薄膜，表现出许多优异的电、热、力学性能，尤其是优越的电性能，石墨烯的高电子迁移率可达15 000 cm2/(V·s)[3–4]。石墨烯优异的电性能使其在许多技术领域有潜在的应用，由于将石墨烯添加到聚合物中可以改善材料的结构、形态、流变特性、提高聚合物的导电性和力学性能[5-7]，因此利用石墨烯与高分子材料实现纳米复合是一种可以将石墨烯的优良性能得以应用的方式[8]。这类纳米复合材料要求石墨烯可以被批量生产并且均匀分布到高分子材料中，而笔者实验室的在超临界和超声条件下机械剥离石墨的方法是一种简单可获得大量石墨烯的方法，且成本较低、未来可以用于工业化制备纳米复合材料[9]。石墨烯与聚合物的复合材料的制备方法有溶液共混、熔融共混法、乳液插层法和原位聚合法[10-14]，前几类方法有不易完全除去的溶剂影响材料力学性能、加工过程对石墨烯结构产生破坏、较难均匀分散在聚合物中等不足，而其中原位聚合法是在聚合物单体中加入石墨烯然后加入引发剂直接聚合，以达到两者分子水平的接触，既不破坏石墨烯结构，又没有溶剂的参与，最有希望复合成理想的功能复合材料，因此选用原位聚合制备PMMA/石墨烯复合材料。

笔者采用自行制备的石墨烯，研究了石墨烯与甲基丙烯酸(MMA)原位聚合制备PMMA/石墨烯复合材料，对其形貌和结构进行了表征，讨论了石墨烯含量对复合材料的结构、力学性能和电导率的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

石墨粉、过氧化苯甲酰(BPO)、MMA：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

CO2(99.9%)：上海市闵行气体站。

1.2主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectrum 100型，美国PerkinElmer公司；

原子力显微镜(AFM)：SII Nanonavi E–Sweep型，日本精工公司；

透射电子显微镜(TEM)：JEM–2100型，日本JEOL公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–7401F型，日本Hitachi 公司；

凝胶渗透色谱(GPC)仪：PE Series 200型，美国PerkinElmer公司；

拉力试验机：Instron 4465 型，美国Instron公司；

四探针金属/半导体电阻率测量仪：SB100A/ 21A型，上海乾峰电子仪器设备有限公司。

1.3石墨烯的制备

石墨烯的制备方法是笔者所在课题组发明的在超临界和超声条件下机械剥离石墨的方法[9]，实验设备包括不锈钢反应器、超声波探头。反应器为有可视窗口的高压容器，可以承受压力为35 MPa，实验装置如图1所示，体积为200 mL。实验过程中，将一定量的石墨放入到反应釜中，将设备加热到45℃之后，使用手动泵将CO2添加进反应釜中并使压力达到10 MPa。当设备的压力和温度达到预设值后，静置1 h以使超临界CO2充分浸润石墨粉，再利用超声波探头将石墨粉末超声剥离40 min，剥离过程中压强和温度保持在10 MPa和45℃，石墨由于超声剥离作用和超临界CO2的耦合效应剥离成石墨烯，超声剥离40 min后，收集产物。

图1　实验设备图

1.4PMMA/石墨烯复合材料的制备

PMMA聚合的方法参考文献[15]和[16]，将石墨烯和MMA单体按照一定比例配置成混合物，在烧瓶中利用超声发生器将混合物超声混合2 h以后，冷却、加入0.3%的引发剂BPO，装入带有回流装置的四口烧瓶中，通N2保护，然后在水浴80℃下加热搅拌回流40 min，此聚合是链式反应聚合，单体MMA在引发剂的作用下打开碳碳双键连成大分子，体系黏度逐渐增大，预聚成黏稠的液体，然后浇注到模具中，静置冷却后，在烘箱中50℃聚合10 h，冷却、脱模，即得成品。

1.5性能测试

采用FTIR仪测定产物的特征吸收峰。

采用AFM，TEM，SEM观察样品的表面形貌。

采用GPC法确定合成样品的分子量，样品溶于溶剂DMF，条件为柱温：50℃，系统压力：43 MPa，注射体积：200 mL，淋洗体积：0～2 500 μL，精确度：±0.5%，进行测试。

拉伸性能按照ASTM D638–2014标准在拉力试验机上进行测试，测试样品为哑铃型，长度为75 mm，拉伸截面宽度为4 mm，厚度约为0.2 mm，拉伸速度为50 mm/min。

电学性能按照GB/T 1410–2006在电阻率测量仪上进行测试。

2　结果与讨论

2.1石墨烯的表征

因为制备石墨烯的方法已被证明[9]，因此，对所制备的样品只采用AFM和TEM进行了表征。图2为石墨烯的AFM图和TEM图。如图2a所示，石墨烯的片层厚度为2 nm左右，石墨中石墨烯片层间距为0.34 nm，且底层石墨烯片与云母片不是零距离接触，由此推断得到的石墨烯片约3～4层[17]，周边尺寸为20～30 μm。图2b为TEM图，其也表明石墨烯为3～4层。因此，笔者制备的样品是层数为3～4层的少层石墨烯。

图2　石墨烯的AFM图和TEM图

2.2PMMA/石墨烯复合材料的表征

图3为PMMA，PMMA/石墨烯样品的照片和SEM图。由图3a可以看出，纯PMMA是无色透明的，加了少量石墨烯后，PMMA的外观颜色已变为不透明的黑色。图3b是PMMA截面的SEM图。图3c是PMMA/石墨烯的截面图，可以看出纯PMMA截面平整，但是，PMMA/石墨烯复合材料的截面不平整，这可能是因为淬断截面有石墨烯片层导致的。另外，从截面和表面的SEM图都没有看到团聚的石墨烯，说明通过原位聚合的方法，石墨烯在PMMA中分散得非常均匀，不会团聚。

图3 PMMA，PMMA/石墨烯的样品照片和SEM图

图4为PMMA及PMMA/石墨烯的FTIR谱图。从图4中可以看出，1 720 cm–1处的强吸收峰是PMMA游离的羧酸盐羰基的C=O伸缩振动带来的，1 188 cm–1处是C—O—C的非对称伸缩振动，2 927 cm–1和2 951 cm–1处是甲基的伸缩振动所形成的肩峰，1 383 cm–1处是甲基的对称变形振动峰，968 cm–1是C—H的弯曲振动峰，PMMA/石墨烯与PMMA相比在1 720 cm–1处的峰由尖锐对称的峰变为非对称宽峰，分析是1 580 cm–1处有一个石墨烯的二维六方晶格杂化碳原子的振动宽峰带来的影响，不单单是影响峰的强度，而是产生新的峰[18]，说明通过原位聚合的方法石墨烯已成功和PMMA复合。

图4 PMMA及PMMA/石墨烯的FTIR谱图

图5为PMMA和PMMA/石墨烯的XRD谱图。纯PMMA在2θ=15°处表现出一个宽峰，对应的PMMA/石墨烯也保留了PMMA的特征峰，同时在2θ=27°处表现出一个石墨烯的特征峰[19]，表明石墨烯已成功和PMMA复合。

图5　PMMA及PMMA/石墨烯的XRD谱图

综上所述，说明通过原位聚合的方法石墨烯已成功和PMMA复合。

2.3石墨烯含量对复合材料力学性能的影响

PMMA和PMMA/石墨烯复合材料的拉伸应变弹性模量和最大拉伸应变随石墨烯含量的变化结果如图6所示。

图6　石墨烯含量与拉伸应变弹性模量和最大拉伸应变关系图

由图6可以看出，随着石墨烯含量的增加，力学性能得到提高，当石墨烯含量为15%时，拉伸弹性模量相比于PMMA提高了27.9%，从2 236.8 MPa达到2 860.5 MPa；最大拉伸应变则由2%上升到4.51%，说明原位聚合方法制备的PMMA/石墨烯复合材料相比于PMMA力学性能得到了改善。

2.4石墨烯含量对复合材料导电性的影响

石墨烯含量与PMMA/石墨烯复合材料电导率之间的关系如图7所示。同大多数丙烯酸类聚合物一样，纯PMMA电导率在10-10S/cm以下。但是，当加入石墨烯后，PMMA复合材料的导电性显著提高。当石墨烯含量由零增加到1%时，迅速提高到了8.89×10-2S/cm，相比于纯PMMA提高了12个数量级，值得注意的是，复合材料的电导率出现一个狭窄的突变范围，在此范围内石墨烯含量的细微增大将会对电导率带来数量级的提高，而在这个区域之后，电导率随石墨烯含量的增加速度又回复平缓。

图7　石墨烯含量与PMMA/石墨烯复合材料电导率关系图

由以上现象推断，复合材料内部是通过石墨烯层片之间的接触而形成导电通路的，当石墨烯含量在0.6%以下时，石墨烯片相互间接触的概率较小，难以形成导电网络。而随着复合材料中石墨烯含量的增高，正如之前AFM的表征结果可以看出，石墨烯的片层很大，比表面积非常大，这就导致非常容易形成导电网络，从而使复合材料的导电率在添加少量的石墨烯后就得到了迅速提高，获得了优异的导电性能，形成导电网络以后随着石墨烯含量的增加，导电性则很难出现跳跃式增加而出现平稳提高。这个现象与复合材料中存在跳跃导电机制的现象是一致的，这个含量称为复合材料的导电渗流阀值，导电阈值越低则为了达到特定的导电性能所需要添加的石墨烯就越少，越有利于保持PMMA的力学性能，与炭黑的导电阈值1.5%相比，石墨烯的阈值降低了33.3%[20]。这种现象也可以证明原位聚合可以将石墨烯均匀地分散到PMMA中，从而可以在较低的石墨烯含量条件下，使其导电性得到迅速的提高。

3　结论

采用自行制备的石墨烯，通过原位聚合方法成功制备了PMMA/石墨烯复合材料，石墨烯均匀分散在PMMA中。当石墨烯含量为1%时，PMMA/石墨烯复合材料的电导率达到8.89×10-2S/cm，相比于纯PMMA提高了12个数量级，并且复合材料的力学性能也得到提高。这可能是所制备的石墨烯片层厚度小，周边尺寸大，同时原位聚合时，石墨烯可以均匀分散到PMMA中的缘故。

参 考 文 献

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Preparation of PMMA/Graphene Composites by In Situ Polymerization

Zhang Lin， Jia Jingfu， Wang Wucong， Song Ningning， Liu Wenqi， Zhao Yaping
(School of Chemistry and Chemical Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China)

Abstract：Polymethyl methacrylate/graphene (PMMA/graphene) composites was prepared in situ polymerization with initiator，after graphene and methacrylic acid (MMA) were blended with ultrasonic. The morphologies of these composites were characterized by atomic force microscope，transmission electron microscope，scanning electronic microscopy，fourier transform infrared spectrometer and X ray diffraction. The electrical conductivity and tensile properties of the composites were characterized by materials testing machine and four point probe instrument. The results show that graphene are homogeneous dispersed throughout PMMA/graphene composites. Compared with PMMA，the modulus of elasticity and maximum tensile strain of PMMA/graphene composites have a great improvement. The electrical conductivity of the composites increases from 10-14S/cm to 8.89×10-2S/cm with incorporation of only 1% graphene into PMMA. PMMA is modified from original insulating material to conductive material.

Keywords：PMMA；graphene；situ-polymerization；mechanical property；conductivity

中图分类号：TQ325.7

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0011-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.003

收稿日期：联系人：赵亚平，教授，主要从事纳米复合材料研究2016-01-20

*国家自然科学基金项目(21576165)