天然气组成分析及物性参数计算标准对煤制气的适用性研究①

徐庆虎　崔德春　蔡 黎　李 强　门秀杰　罗 勤

1.中海油研究总院　2.中国石油西南油气田公司天然气研究院



天然气组成分析及物性参数计算标准对煤制气的适用性研究①

徐庆虎1崔德春1蔡 黎2李 强1门秀杰1罗 勤2

1.中海油研究总院2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

摘要分析了现行天然气的组成分析标准和物性参数计算方法标准对煤制气的适用性。结果表明，由于煤制气组分简单，可以采用GB/T 13610-2014分析煤制气的组成；煤制气的体积高位发热量、密度、相对密度和沃泊指数可以采用GB/T 11062-2014计算；GB/T 17747.3-2011是使用物性参数计算天然气的压缩因子，与我国目前分析习惯不相符；在对煤制气组成准确分析的基础上，推荐采用GB/T 17747.2-2011，即使用煤制气组成计算煤制气的工况压缩因子。

关键词煤制气组成分析物性参数方法标准适应性

1煤制气组成

表1所列为多个煤制气项目产品设计指标和实际生产数据，除存在常量的H2外，煤制气的主要组成和天然气类似。

表1 煤制气的组成y/%Table1 Compositionofcoal-bedsubstitutednaturalgas组分CH4H2CO2N2ArCOO2大平原值1[2]95.303.900.300.300.20微量-大平原值2[3]95.003.101.10----设计值1[4-5]>96.00<2.00<1.00<1.00<0.01-97.480.870.051.100.001-95.171.090.443.290.01-实测值1[4]97.721.550.000.6000.007实测值2[5]94.671.310.153.580.26<0.01-设计值2[6]94.00≤4.00≤1.00≤0.85≤0.01-设计值3[7]95.702.480.771.000.05-拓普索值[8]94.0～96.00.5～1.00.5～1.02.0～3.0～0-范围≥94.0<4.0<2.0<4.0<0.5<0.1<0.1

此外，在甲烷化中经过精脱硫，煤制气几乎不含硫。针对煤制气气质组成，分别对组成分析、物性参数计算等标准进行对标分析，确定天然气分析和物性参数计算标准对煤制气的适应性。

2天然气分析测试标准对煤制气的适应性

目前，没有专门的国家标准规范煤制气的分析，需要参照执行天然气组成分析方法标准。国内常规天然气的组分分析主要采用GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》[9]。GB/T 13610-2014非等效采用ASTM D 1945-2003《气相色谱法分析天然气的标准试验方法》[10]，是以天然气和类似气体混合物为分析对象，也是我国使用范围最广的天然气分析标准。

GB/T 13610-2014规定了用气相色谱法测定天然气及类似气体混合物的组成，适用于具有表2中组成的天然气分析，也适用于一个或几个组分的测定。为了得到准确可靠的分析结果，GB/T 13610-2014在适用范围、试剂与材料、仪器与设备、操作步骤、计算和精密度方面均作了原则性的规定。试剂与材料方面分析需要的标准气可采用国家二级标准物质，或按GB/T 5274-2008《气体分析 校准用混合气体的制备称量法》制备[11]。

表2 GB/T13610-2014可测天然气的组分及浓度范围与煤制气对照Table2 ComparisionofthecompositionofSNGandnaturalgasanalyzedbyGB/T13610-2014y/%组分GB/T13610-2014可测范围煤制气组成范围He0.01～10.00H20.01～10.00<4.0O20.01～20.00<0.1N20.01～100.00<4.5CO20.01～100.00<3.0CH40.01～100.00≥94.0C2H60.01～100.00C3H80.01～100.00i-C4H100.01～10.00n-C4H100.01～10.00C(CH3)40.01～2.00i-C5H120.01～2.00n-C5H120.01～2.00C6H140.01～2.00C7H16和更高碳数烃类0.01～1.00H2S0.3～30.0<0.1×10-6

“标准气的所有组分应处于均匀的气态。对于样品中被测组分，标准气中相应组分的浓度应不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍，标准气组分最低浓度应大于0.1%。”这是GB/T 13610-2014规定的天然气分析的基本原则。GB/T 13610-2014对分析方法做了原则性的规定，如温度和载气流速等，对色谱柱的类型不作具体规定，只要达到标准要求的分离效果，操作条件可以根据实际情况灵活选择。因此，GB/T 13610-2014灵活性相对较好，适用范围更广。此标准的使用主要在于确认分析的原则，以及分析对象和分析系统的关系，在满足分析标准规定的大原则下，通过分析条件的调节，可以使用GB/T 13610-2014分析煤制气。在分析对象有所变化时，只要采用同样的分析原则，改变分析的细节条件，就能实现对新对象的分析检测。从经济性(如载气价格、色谱柱)、标准气要求、精密度要求以及我国大多数气相色谱仪的硬件水平等方面综合考虑，推荐采用已通过实验验证并适应实际情况的GB/T 13610-2014为煤制气组成分析方法。

从表2可知，煤制气在GB/T 13610-2014的适用范围内，根据该标准选择合适的分析条件即可准确地分析煤制气组成。H2、N2、CO2和CH4浓度范围都在标准规定的目标测试浓度范围内。O2在煤制气的设计参数中并未出现，而在实际测试的样品中有微量出现。GB/T 13610-2014在设计适用范围时，O2的测试低限已考虑测试浓度对产品质量以及安全使用等多方面因素，若低于此标准规定的适用范围(0.01%)，其浓度也不会对煤制气产品质量等产生影响。因此，煤制气中O2可以使用GB/T 13610-2014分析。

另外，煤制气设计指标中存在CO，在GB/T 13610-2014中并未做出规定。虽然在煤制气的设计指标中存在微量CO，但是在实际样品的测试过程中，也未检测到CO组分。由于CO是煤制气合成的主要原料气之一，如要分析CO，使用5A分子筛填充柱能够进行分离。图1为含H2、O2、N2、CH4和CO气体分析的局部谱图。由图1可知，使用5A分子筛分离柱时，CO在甲烷后出峰，峰型好，易积分，能够准确定值。用此方法，结合GB/T 13610-2014标准，使用相应浓度的气体标准物质，可以实现CO定值。

除CO外，煤制气中还存在Ar，在GB/T 13610-2014的使用范围中，并不包含Ar。在煤制气中，N2来源于空气，在空气分离单元中，将N2和O2分离，Ar伴随N2进入煤制气的后续工艺单元，最终进入煤制气的产品气。对于分析来说，特殊的配置和特殊的分离，Ar和N2能够实现分离，两者的分离度完全能够保证相互分离而进行定值。 图2为样品中含He、O2、Ar、N2、CH4和CO组分的分离谱图。由图2可以看出，采用KB-Molesieve色谱柱(30 m×0.53 mm×15 μm)，柱温为50 ℃，使用H2载气，进样口温度为70 ℃，采用TCD检测器(温度150 ℃)，几种组分可以较好地分离。

此外，如果直接分析Ar，设备投入等成本较高，可以采用间接法估算，因为Ar全部来自空分，空气中N2与Ar比例固定，分析N2浓度后可以计算Ar浓度。

总的说来，由于煤制气组成简单，容易获得标准气，因此便于用气相色谱法对煤制气进行定性定量分析，可以使用GB/T 13610-2014来进行分析。

3天然气物性参数计算标准对煤制气的适应性

3.1GB/T 11062对煤制气的适应性

GB/T 11062-2014规定的物性参数计算方法仅局限于甲烷摩尔分数不小于50%的气体。用于加和的各组分摩尔分数应统一到小数点后第4位，即0.000 1(0.01%)，并应考虑将所有摩尔分数大于0.000 05(0.005%)的组分纳入计算结果。

在进行体积发热量的计算过程中，除CH4外，对其余可能出现的各组分浓度也有所限制。通常，N2的摩尔分数不应超过30%，CO2和C2H6的摩尔分数均不应超过15%，Ar的摩尔分数最高为0.5%。在标准中给出了计算天然气物性参数的各项所需Ar的数据，说明在气体中含有Ar时，也可使用此标准进行天然气(类似气体)的物性参数计算。

结合煤制气的组成可知，煤制气中的CH4摩尔分数多为90%以上，CO2、N2和H2为常量组分，Ar、CO和O2等的微量组分的摩尔分数可能会超过500×10-6，现有分析方法能保证这些组分的准确定值。因此，在对煤制气进行分析后，获得的组成条件满足GB/T 11062-2014对气体质量的要求，可以使用此标准来进行煤制气的发热量计算。

除发热量以外，此标准还提供了天然气标准状态下计算Z的方法。在GB/T 11062-2014中，除了标准规定对物性参数计算总体要求外，并未做出其他规定，说明煤制气标准状态下Z也可以按此标准进行计算。对于d和W，也同样未进行其他规定，说明也可以使用此标准计算煤制气的d和W。

总的说来，GB/T 11062-2014中提供的天然气中各项指标的计算方法均可以用于煤制气中各项物性参数的计算。按照煤制气组成，使用此标准进行计算，获得的各物性参数见表3。

表3 煤制气组成及计算物性参数值Table3 CompositionandphysicalpropertyparametersvaluesofSNG煤制气编号12组成,y/%N20.70.7Ar0.30.3H21.05.0CO20.52.0CH497.592.0物性参数Z0.9981510.998279d/(kg·m-3)0.67310.6671dR0.55890.5539Hs/(MJ·m-3)36.3034.73W/(MJ·m-3)48.5646.67 注:参比条件为20℃,101.325kPa。

3.2GB/T 17747系列标准对煤制气的适应性

GB/T 11062-2014中也涉及到Z的计算，但为标准状态下的Z，用于标准状态下天然气体积和质量等之间的折算。在具体的计量中，天然气的计量均发生在工况条件下，使用各种流量计对天然气进行计量时，还需要天然气在工况下的Z才能够准确地完成天然气的体积计量，GB/T 17747系列标准规定了实际工况下天然气的Z计算。

GB/T 17747.1-2011《天然气压缩因子的计算 第1部分 导论和指南》和GB/T 17747.2-2011《天然气压缩因子的计算 第2部分 用摩尔组成进行计算》两种计算方法主要应用于正常进行输气和配气条件范围内的管输干气[13-14]，包括交接计量或其他用于结算的计量。通常输气和配气的操作温度为263～338 K(约-10～65 ℃)，操作压力不超过12 MPa。在此范围内，如果不计压力和温度等输入数据的不确定度，则两种计算方法的预期不确定度约为0.1%。

GB/T 17747.2-2011和GB/T 17747.3-2011给出了使用AGA8-DC92和SGERG-88计算方法所需要的全部方程和数值，还给出计算所需各天然气中常见组分物理量，包括部分经验值。

煤制气的管输温度和压力也在GB/T 17747.2-2011规定的范围内。另外，此标准主要用于天然气的工况Z计算，指定的天然气组成浓度范围见表4，除Ar外，煤制气的组成范围在GB/T 17747.2-2011规定的组成范围内。但是，在此标准的附表中，包含了进行Z计算所需的Ar的各项参数。因此，本标准也可以用于煤制气的工况下Z计算，采用本法计算典型煤制气的Z见表3。

由于工况下Z直接进入天然气体积流量的计量，所以压缩因子的不确定度会直接影响最终计量的准确性。在GB/T 17747.2中，还明确了Z的不确定度水平，图3显示出指定气体组成范围的气体在极限条件下的不确定度水平。煤制气的常规组成满足图3中适用的气体组成,因此该不确定水平也可适用于煤制气。

表4 GB/T17747.2-2011和GB/T17747.3-2011天然气组成和煤制气组成对比Table4 ComparisionofthecompositionofSNGandnaturalgasusedforGB/T17747.2-2011andGB/T17747.3-2011组分摩尔分数范围GB/T17747.2GB/T17747.3煤制气组成CH40.70～1.000.70～1.000.90～0.99N20～0.200～0.200.0001～0.04CO20～0.200～0.200.0001～0.02C2H60～0.100～0.10C3H80～0.0350～0.035C4H100～0.0150～0.015C5H120～0.0050～0.005C6H140～0.0010～0.001C7H160～0.00050～0.0005C8H18和更高碳数烃类0～0.00050～0.0005H20～0.100～0.100.0001～0.05CO0～0.030～0.030～0.001He0～0.0050～0.005H2O0～0.000150～0.00015

总的说来，推荐采用GB/T 17747.2计算煤制气的工况下Z，不推荐使用GB/T 17747.3计算煤制气工况下Z。

4结 论

由于与常规天然气在气体组成上的差异，采用现有天然气组成分析方法和物性参数计算方法分析和计算煤制气组成和物性参数的可行性。结果表明：

(1) 煤制气组成主要含CH4，此外还有常量的CO2、H2、N2，可能还有微量的Ar、O2和CO。

(2) 相比于常规天然气，煤制气组成简单，对于组分中CH4、CO2、H2、N2、O2，均满足 GB/T 13610-2014的分析要求。

(3) GB/T 13610-2014未规定Ar和CO，但是采用标准规定的方法结合特殊的气相色谱配置和分析流程，可以实现Ar和CO与其他组分的有效分离，借鉴使用GB/T 13610-2014可以分析煤制气的组成。

(5) 在工况条件下，采用GB/T 17747.2-2011可以计算煤制气的Z；采用GB/T 17747.3-2011计算时，不符合我国先获取组成数据后进行Z计算习惯，不建议采用该标准方法计算工况下Z。

参 考 文 献

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Study on the applicability of natural gas composition analysis and physical property parameters calculation standards for coal-bed substituted natural gas

Xu Qinghu1, Cui Dechun1, Cai Li2, Li Qiang1, Men Xiujie1, Luo Qin2

(1.CNOOCResearchInstitute,Beijing100028,China; 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

Abstract:It has been studied that the applicability of natural gas composition analysis and physical property parameters calculation standards for substituted natural gas (SNG). As a result, the composition of SNG could be analyzed by GB/T 13610-2014, due to the uncomplicated composition. The physical property parameters, such as superior calorific value, density, relative density and Wobbe index, could be well calculated by GB/T 11062-2014. GB/T 17747.3-2011 is used to calculate the compression factor of natural gas according to the physical property parameters, which is not the usual practice in our country. On the basis of accurate results of SNG composition analysis, GB/T 17747.2-2011 is recommended to calculate the compression factor of SNG under the working conditions by using coal gas composition.

Key words:coal-bed substituted natural gas, composition analysis, physical property parameter, method standard, applicability

作者简介：徐庆虎(1984-)，男，安徽泗县人，中海油研究总院中级工程师，主要从事煤制气技术和标准化研究工作。E-mail:xuqh3@cnooc.com.cn

中图分类号：TE642

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.018

收稿日期：2015-09-02；编辑：钟国利