利用电导率法研究聚环氧琥珀酸的阻垢性能

朱水平，曹丽亚，殷甜甜，王超群，刘晓艳

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）



利用电导率法研究聚环氧琥珀酸的阻垢性能

朱水平，曹丽亚，殷甜甜，王超群，刘晓艳

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

摘要：随着“绿色化学”的发展，防腐阻垢剂也逐步趋向环境友好型.通过电导率法探讨了不同温度及浓度下聚环氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid，PESA）的阻碳酸钙垢、碳酸钡垢和硫酸钡垢的性能.结果表明：PESA的阻垢性能良好，且随着浓度的增加，其阻碳酸钙垢和硫酸钡垢的性能也不断增强；PESA阻碳酸钡垢的性能随其浓度的增加先增强后减弱，并在40 mg/L时达到峰值；随着温度的升高，PESA阻碳酸钙垢的性能逐渐减弱，而阻碳酸钡垢和硫酸钡垢的性能逐渐增强.实验结果证明，PESA是一种优良的阻垢剂，适用于在一般温度下阻碳酸钙、硫酸钙及硫酸钡型的垢.此外，电导率法具有操作简便、快捷的特点，适用于针对以上几种垢的阻垢性能研究.

关键词：聚环氧琥珀酸；电导率法；阻垢性；碳酸钙；碳酸钡；硫酸钡

污垢是指固体表面或管道内部存在的一种可影响其正常使用的结垢物质.水垢一般是具有反常溶解度的难溶或微溶的盐类，具有固定的晶格以及致密、坚硬等特点［1］.根据污垢形成的主要的物理化学机制的不同，Epstein［2］将污垢划分为析晶污垢、颗粒污垢、化学反应污垢、腐蚀污垢和生物污垢等六大类型.当水中含有高浓度的硫酸盐、碳酸盐、氯化物和钡盐时，在一定的温度和pH条件下，水中就可以形成硫酸钙及碳酸钙等污垢.

防止污垢生成的方法一般可分为工艺防垢法、化学防垢法、物理防垢法以及物理化学防垢法等.化学防垢法因其操作简单、应用范围广等优点而常被用于减缓金属腐蚀与结垢.同时，投加适合的阻垢剂是非常具有发展前景的一项工艺技术［3-5］.一般随着温度的变化，可将结垢物质的浓度分为不稳定区、亚稳区和稳定区.加入阻垢剂后，由于阻垢剂可以抑制或者干扰成垢晶体的生长，使得晶体结构发生变形，晶体变得疏松膨胀易被水带走.而已经结晶的微粒处于分散状态，相对地增大了污垢的溶解度，使得过饱和区域变大，难溶盐不易析出，从而产生沉淀导致垢的形成［6］.

随着“绿色化学”的发展，防腐阻垢剂也逐步趋向环境友好型，绿色阻垢剂的研制也越来越越受到重视.20世纪90年代初，美国Betz实验室首先开发出聚环氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid，PESA）［7］.它是一种绿色水处理剂［8］，生物降解性好，是一种不含磷和氮的环保型缓蚀阻垢剂［9-10］.PESA是一种阴离子型阻垢剂［11］，适用于比较恶劣的环境，比如高碱高固水系［12］，其对水中的Ca2+，Mg2+及Fe2+等主要结垢金属离子有很好的络合作用，能有效阻止这些阳离子与成垢阴离子结合，从而减缓或避免水垢的形成［13］.同时，PESA也具有很好的缓蚀效果，兼具缓蚀、阻垢和分散三重功能［14］.

阻垢性检测方法主要有静态阻垢法、极限碳酸盐硬度法、鼓泡法、动态模拟法、浊度法、临界pH值法和电导率法，其中静态阻垢法是最常用的方法.张文存等［15］利用静态阻垢法得到90◦C恒温水浴8 h后，20 mg/L PESA的阻碳酸钙垢率为70.8%.邓爱云［16］利用硼酸调节pH值至9，得到80◦C恒温水浴10 h后，6 mg/LPESA的阻碳酸钙垢率接近95%.柳鑫华等［17］利用静态阻垢法得到60◦C恒温水浴10 h后，70 mg/LPESA的阻硫酸钙率达到95%.刘爱华［18］在实验室配水测试的条件下，测定了以PESA为主剂的TH-60对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶的阻垢性能.结果表明，PESA对Ba2+，Sr2+和Ca2+都有一定的阻垢能力，尤其当PESA浓度为50 mg/L时，阻硫酸钡垢率达到87%.张小霓［19］用电导率法测定了30◦C时PESA的阻碳酸钙性能.王颖［20］利用电导率法和静态阻垢法测定了25◦C时PESA对碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和硫酸锶垢的阻垢性能.电导率法与静态阻垢法所得结果相似，且电导率法具有结果可靠、重现性好的特点.本工作利用电导率法测定了PESA的阻垢性能，并研究了PESA在不同温度及浓度下对碳酸钙垢、碳酸钡垢和硫酸钡垢的阻垢性能.

1　实验部分

1.1实验仪器和药品

仪器：电导盐度测定仪（Thermo Electron Corporation），三孔电热恒温水槽（上海精宏实验设备有限公司）等.

药品：CaCl2，Na2CO3，Na2SO4，BaCl2均为分析纯，PESA（市售）.

1.2电导率法

水的导电能力称为水的电导率.水中含有各种离子，能溶于水的盐类都能电离出具有导电能力的离子，溶液的电导率与其所含离子的数量以及种类有关.水的纯度越高，含盐量越低，电导率值就越小；反之，水的含盐量越高，电导率值就越大，水的纯度也就越低［21］.因此，电导率法是通过测定水的电导率来间接反映水中溶解盐类物质多少的最简便的方法之一.

本实验中，在一定温度下，将一定量的阻垢剂加入含有0.1 mol/L CaCl2（或0.1 mol/L BaCl2）的水样中，将0.l mol/L Na2CO3（或0.1 mol/LNa2SO4）溶液滴加在CaCl2溶液中，待溶液电导率稳定后读取数值.当溶液中有沉淀物质析出时，因可导电的离子减少而使溶液的导电能力减弱，电导率值急剧下降.当溶液即将开始结垢时，溶液的电导率值称为临界电导率值，其值越大，说明阻垢剂的阻垢效果就越好.一般可通过比较临界电导率值的大小来评定不同条件下阻垢剂的阻垢趋势及阻垢效果.

2　结果与讨论

物质的性状主要受其结构的影响，而阻垢剂分子结构中主要是羧基在起作用［22］.PESA对碳酸钙等污垢具有极强的螯合、分散、晶格畸变作用及低剂量效应［23］，有利于其阻垢性能的发挥.

2.1阻碳酸钙垢

图1是PESA在温度为20◦C、不同浓度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L浓度、不同温度（20～70◦C）下的阻碳酸钙垢性能测试结果.可以看出，在20◦C条件下，随着PESA浓度的增加，溶液的临界电导率值不断增大，且在浓度从0 mg/L增加到40 mg/L的过程中，临界电导率值增大的幅度较大，但当浓度大于40 mg/L之后，临界电导率值增大的幅度有所降低.在PESA浓度为10 mg/L的条件下，当温度从20◦C升高到70◦C时，溶液的临界电导率值不断减小，且在20～40◦C的过程中下降较快，在40～60◦C的过程中则下降较慢，大于60◦C时下降速度更加缓慢.整体结果显示：随着PESA浓度从0 mg/L增加至80 mg/L，其阻碳酸钙垢的效果不断增强；随着温度从20◦C逐渐升高至70◦C，其阻碳酸钙垢的效果却不断减弱.这是因为，在从20◦C升温到70◦C的过程中，PESA的活性增强、阻垢性能增强，同时，温度的升高也有利于碳酸钙的生成.在PESA浓度和温度这两种因素的拮抗作用下，PESA阻碳酸钙垢的能力受到限制.因此总体来看，PESA阻碳酸钙垢的性能随着温度的升高而降低.综合考虑浓度和温度因素时，在上述两种实验条件下，当PESA浓度为40 mg/L，温度为40◦C时，其阻碳酸钙垢的综合效果较好.

图1浓度和温度对PESA阻碳酸钙垢性能的影响Fig.1 Effects of the PESA dosage and temperature on CaCO3scale-inhibition performance

2.2阻碳酸钡垢

图2是PESA在温度为20◦C、不同浓度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L浓度、不同温度（20～70◦C）下的阻碳酸钡垢性能测试结果.可以看出，在20◦C条件下，随着PESA浓度的增加，溶液的临界电导率值呈现出先增大后减小的趋势.当PESA浓度为0～20 mg/L时，溶液的临界电导率值比较低，在60～80 mg/L范围内时，临界电导率值变化不大且数值不高，当浓度为40 mg/L时，溶液的临界电导率达到峰值.在PESA浓度为10 mg/L的条件下，随着温度的升高，溶液的临界电导率值不断增大.也就是说，PESA阻碳酸钡垢的效果是随着其浓度的增加先增强后减弱，在浓度为40 mg/L时达到峰值，并且随着温度的升高，PESA阻碳酸钡垢的效果不断增强.这是因为，一方面高温可促进碳酸钡的形成［24］，降低碳酸钡在水中的溶解度，导致溶液过饱和而发生结垢；另一方面，因生成碳酸钡垢的反应是吸热反应，所以随着温度的升高，反应趋于向成垢方向进行［25］.综合考虑浓度和温度因素时，在上述两种实验条件下，当PESA浓度为50 mg/L，温度为50◦C时，其阻碳酸钡垢的综合效果较好.

图2浓度和温度对PESA阻碳酸钡垢性能的影响Fig.2 Effects of the PESA dosage and temperature on BaCO3scale-inhibition performance

2.3阻硫酸钡垢

图3是PESA在温度为20◦C、不同浓度（0～80 mg/L）下和在10 mg/L浓度、不同温度（20～70◦C）下的阻硫酸钡垢性能测试结果.可以看出，在20◦C条件下，随着PESA浓度的增加，溶液的临界电导率值逐渐增大，当浓度为0～20 mg/L时增大的幅度较大，当浓度为20～60 mg/L时增大的幅度减小，当浓度为60～80 mg/L时增大的幅度较大.在PESA浓度为10 mg/L的条件下，随着温度的升高，溶液临界电导率值不断增大，并在50～70◦C的升温过程中趋于平缓.整体上看，随着PESA浓度的增加，其阻硫酸钡垢的性能逐渐增强；随着温度的升高，其阻硫酸钡垢的性能也逐渐增强.可见，温度和浓度这两种因素对PESA阻硫酸钡垢的性能具有协同作用.这主要是因为，在20～70◦C的升温过程中，由于PESA的活性增强使得其阻垢性能增强；同时，温度的升高不利于硫酸钡的生成［26］.另外，由于实验中使用的是有效浓度为40%的市售PESA，而在PESA反应体系中存在其本身水解反应的副产物——酒石酸钠，因此使得反应体系中的PESA有效成分降低.此外，由于PESA的水解反应活化能较高，随着体系温度的升高，水解反应速度加快，其有效成分作用的发挥受到限制与减弱［27］，因此在较高温度下，其阻硫酸钡垢性能增强的幅度较小.综合考虑浓度和温度因素时，在上述两种实验条件下，当PESA浓度为70 mg/L，温度为70◦C时，其阻硫酸钡垢的综合效果较好.

2.4结果对比

从图1～3中的3条PESA浓度变化曲线可看出，在20◦C条件下，当PESA浓度从0 mg/L增加到80 mg/L时，其阻碳酸钙垢及阻硫酸钡垢溶液的临界电导率值极差分别约为4.60和0.16 mS/m.也就是说，PESA浓度的变化对其阻碳酸钙垢性能的影响较大，而对阻硫酸钡垢性能的影响较小.随着PESA浓度的增加，其阻碳酸钙垢、硫酸钡垢的效果逐渐增强，且当PESA浓度为40 mg/L时，其阻碳酸钡垢的效果比较突出.整体来看，当PESA浓度为40～60 mg/L时，其阻碳酸钙垢、碳酸钡垢和硫酸钡垢这三种垢的综合效果最佳.

图3浓度和温度对PESA阻硫酸钡垢性能的影响Fig.3 Effects of the PESA dosage and temperature on BaSO4scale-inhibition performance

从图1～3中的3条实验温度变化曲线可看出，当PESA浓度为10 mg/L，实验温度从20◦C升高到70◦C时，PESA阻碳酸钙垢、阻碳酸钡垢和阻硫酸钡垢溶液的临界电导率值极差分别为1.30，0.12和0.17 mS/m.这说明实验温度对PESA阻碳酸钙垢性能的影响较大，而对阻碳酸钡垢和硫酸钡垢性能的影响较小.随着反应温度的升高，PESA阻碳酸钙垢的效果减弱.虽然温度对PESA阻碳酸钡垢和硫酸钡垢性能影响不大，但温度的升高却不利于碳酸钡和硫酸钡的形成，所以整体来看，当温度为50～60◦C时，PESA阻碳酸钙垢、碳酸钡垢和硫酸钡垢这三种垢的综合效果最佳.

3　结束语

从实验结果的综合分析来看，PESA是一种优良的阻垢剂，且在反应温度为50～60◦C，浓度为40～60 mg/L的条件下，其对碳酸钙垢、碳酸钡垢和硫酸钡垢的阻垢效果最佳.PESA作为一种环保型的阻垢剂，适用于在油田输水管线的高温环境中以碳酸钙、碳酸钡和硫酸钡等污垢为主的管道防腐和阻垢.电导率法相对于传统的静态阻垢测试法，其实验误差主要来源于仪器误差，因此实验精度比较高.利用临界电导率值来判断阻垢剂的阻垢性能不仅方便快捷，而且高效可靠.今后可尝试用该测试方法确定其他阻垢剂的阻垢效果.同时，由于液体状的阻垢剂作用周期短，因此可以考虑寻找合适的载体以达到缓释的效果，从而延长投加药物的周期，也可以考虑阻垢剂之间的复配或增加一些添加剂［28-29］来完善阻垢剂的配方，增强其阻垢效果.还可参考工程建设类项目，在投加阻垢剂之前先进行模拟预测［30］，从而实现省时省力、经济高效的目标，并使之适用于工业化生产与应用中.

参考文献：

［1］谢红军.油田集输管网结垢机理与防治技术研究［D］.长春：吉林大学，2005：38.

［2］EpsTEIN N.Fouling in heat exchange［C］//Heat Transfer 1978-Proc 6th IHTC.1978：235-253.

［3］SALMAN M，QAbAZARD H，MOsHFEGHIAN M.Water scaling case studies in a Kuwaiti oil field［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2007，55（1）：48-55.

［4］NEsIC S，SOLVI G T，SKJERVE S.Comparison of rotating cylinder and loop methods for testing CO2corrosion inhibitors［J］.British Corrosion Journal，1997，32（4）：269-276.

［5］PATEL S，NICOL A J.Developing a cooling water inhibitor with multifunctional deposit control properties［J］.Material Performance，1996，35（6）：41-49.

［6］齐冬子.敞开式循环冷却水系统的化学处理［M］.北京：化学工业出版社，2006：354-358.

［7］BROwN M J，MCDOwELL J F，CHANG K T.Method of controlling scale formation in aqueous systems：US，5147555［P］.1992-09-15.

［8］BENTON W J，KOsKAN L.Inhibition of carbon dioxide corrosion of metals［J］.Journal of Cleaner Production，1997，5（3）：243.

［9］王骁，潘明，王书海，等.聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能［J］.精细石油化工，2013，29（2）：37-39.

［10］柳鑫华，王文静，赵新强，等.聚环氧琥珀酸及其衍生物的缓蚀性能及缓蚀机理［J］.化工学报，2015，66（2）：695-702.

［11］安良海，牟占军，武朝军，等.聚环氧琥珀酸的改性及其阻垢机理的研究［J］.广东化工，2014，41（277）：25-26.

［12］CARTER C G，FAN L D G，FAN J C，et al.Method of inhibiting corrosion of metals using polytartaric acids：EP，0609590［P］.1994-09-06.

［13］张丽华，郑成松，张严，等.环境友好型聚环氧琥珀酸的研究进展［J］.工业水处理，2010，30（5）：5-8.

［14］陈燕敏，孙彩霞，吴晋英，等.一种环保型阻垢缓蚀剂的性能［J］.化工进展，2014，33（1）：204-208.

［15］张文存，王丽莉，覃小焕.环氧琥珀酸/丙烯酸/磺酸共聚物性能研究［J］.应用化工，2011，40（9）：1529-1531.

［16］邓爱云.聚环氧琥珀酸的合成工艺优化与阻垢性能研究［J］.清洗世界，2013，29（9）：11-15.

［17］柳鑫华，王晓禹，赵新强，等.聚环氧琥珀酸盐生物对CaCO3垢的阻垢性能及缓蚀性能研究［J］.高校化学工程学报，2015，29（4）：1016-1024.

［18］刘爱华.TH-60硫酸钡阻垢剂的研制及应用［J］.现代化工，2015，35（7）：60-61.

［19］张小霓.电导率法评定阻垢剂碳酸钙结晶动力学研究［D］.武汉：武汉大学，2004：21-29.

［20］王颖.聚环氧琥珀酸环氧化条件优化及阻垢剂性能评价方法研究［D］.大连：大连交通大学，2009：40-57.

［21］宋业林.化学水处理技术问答［M］.北京：中国石化出版社，1995：7.

［22］刘振法，张利辉，吴运娟，等.聚天冬氨酸复配物的合成阻垢缓蚀性能和阻垢机理［J］.精细石油化工，2008，25（6）：34-38.

［23］李晓梅.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的阻垢机理的研究［J］.广州化工，2011，39（7）：90-92.

［24］刘振，王丽玲.冷指实验研究碳酸钡结垢规律［J］.当代化工，2014，43（2）：194-197.

［25］高英杰.油田管道结垢影响因素及治理措施研究［D］.大庆：大庆石油学院，2010：6.

［26］欧阳沐鲲，苟文安，艾小丰.天东90井气水管线结垢原因分析［J］.天然气勘探与开发，2012，35（2）：78-80.

［27］何亮，乔宇，熊蓉春，等.环氧琥珀共聚物的制备及对硫酸钡的阻垢作用［J］.北京化工大学学报，2008，35（2）：47-49.

［28］MOsEs M S，SAVIOUR A U.Performance evaluation of poly（methacrylic acid）as corrosion inhibitor in the presence of iodide ions for mild steel in H2SO4solution［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2015，29（11）：1060-1080.

［29］GIsHA E L，VIKAs M.Anti-corrosion behavior of layer by layer coatings of cross-linked chitosan and poly（vinyl butyral）on carbon steel［J］.Cellulose，2015，22：3275-3290.

［30］李文举，武亚军，常莹.隧道盾构施工对临近桩基影响的数值模拟［J］.上海大学学报：自然科学版，2010，16（2）：210-215.

E-mail：lxy999@shu.edu.cn

中图分类号：X 741

文献标志码：A

文章编号：1007-2861（2016）02-0211-07

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.006

收稿日期：2016-01-10

基金项目：油气田开发创新科研基金资助项目（GZ5A6011）

通信作者：刘晓艳（1962—），女，教授，博士生导师，博士，研究方向为污染环境修复及油气田开发防腐阻垢.

Anti-scale performance of polyepoxysuccinic acid with conductivity measurement

ZHU Shuiping，CAO Liya，YIN Tiantian，WANG Chaoqun，LIU Xiaoyan
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：With the proposal and development of green chemistry，corrosion inhibitors tend to be environmental friendly.This paper explores the anti-scale performance of polyepoxysuccinic acid（PESA）on CaCO3scale，BaCO3scale，BaSO4scale at different temperatures and different concentrations with conductivity measurement.The results showed that the ability of anti-scale performance of PESA was good.With the increasing of its concentration，the anti-scale performances of PESA on CaCO3and BaSO4continued to strengthen，while BaCO3decreased after the concentration rised to 40 mg/L.With temperature increasing，its anti-scale performance of CaCO3scale decreased，while BaCO3scale and BaSO4scale increased.Therefore，PESA is an excellent anti-scale inhibitor suitable for inhibiting CaCO3，CaSO4，and BaSO4at normal temperature of the factory.Moreover，the conductivity measurement is simple and fast，and it can be used in exploring the anti-scale performance of scale inhibitors.

Key words：polyepoxysuccinic acid（PESA）；conductivity measurement；scale inhibition；CaCO3；BaCO3；BaSO4