壳聚糖稳定纳米零价铁对土壤中Cr（Ⅵ）的去除

严丽君，刘茉莉，胡雪峰

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；2.上海大学循环经济研究院，上海200072）



壳聚糖稳定纳米零价铁对土壤中Cr（Ⅵ）的去除

严丽君1，2，刘茉莉1，胡雪峰1

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；2.上海大学循环经济研究院，上海200072）

摘要：研究了壳聚糖稳定纳米零价铁对土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果.实验结果表明：去除效率随零价铁投加量的增加而增大，最大去除效率达95.9%，是100目铁屑去除效率的6倍；土壤pH值和土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量与去除效率成反比；零价铁对土壤中Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用与还原作用共同发生的结果；纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的还原过程符合伪一级反应动力学，其表观速率常数kobs为0.016/min.

关键词：土壤；Cr（Ⅵ）；壳聚糖；纳米零价铁

土壤作为环境要素中不可或缺的一部分，对人类的生存起到了至关重要的作用.由于金属加工、冶炼、化工、制铬、电镀、颜料和制药等行业的工业排放，导致土壤铬污染日益严重［1］.自然界中的铬主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种形态存在，其中Cr（Ⅲ）是人和动物必需的微量元素，但Cr（Ⅵ）却具有毒性大、流动性强、易致癌的特点，会严重危害人类的身体健康［2］.因此，土壤铬污染修复技术一直广受关注.

自从Gillham使用金属铁屑原位修复地下水之后，将零价铁作为还原剂修复土壤重金属污染的研究日渐活跃［3］.纳米零价铁因其粒径小、比表面积大、活性高，处理效果远优于零价铁粉等优点而备受关注.但纳米零价铁也因其易团聚、稳定性差等缺点而容易在处理土壤污染时受到限制［4-5］.Geng等［6］以壳聚糖为稳定剂对纳米铁进行了改性，提高了纳米铁的分散性及其在空气中的稳定性.此外，壳聚糖来源广泛，具有良好的生物可降解性和生物相容性，不会对土壤造成二次污染.

本工作制备了壳聚糖稳定的纳米零价铁材料，并将其用于土壤中Cr（Ⅵ）的去除；研究了零价铁的投加量、土壤pH值以及土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量对重金属铬去除效率的影响，分析了其反应机理，并进行了动力学实验.

1　实验与方法

1.1材料与试剂

实验土壤采自上海青浦.去除大块石头和杂草，经风干后用研钵研磨，过孔径为10目（2 mm）的塑料筛备用.

加标土壤的配制：用重铬酸钾（K2Cr2O7）配置Cr（Ⅵ）浓度为1 000 mg/L的铬储备液，并加一定量至1 g土样中；放入干燥箱（75◦C）中烘干，使Cr（Ⅵ）被土壤充分吸附；随后用研钵研磨，过孔径为100目的筛网；过筛后的样品充分混匀，装入袋中备用.

本实验的主要试剂如下：壳聚糖、K2Cr2O7（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）、KBH4（分析纯）、C13H14N4O（分析纯）、C2H5OH（分析纯）、H2SO4（分析纯）、H3PO4（分析纯）、NaOH（分析纯）和HCl（分析纯）均购自上海国药集团化学试剂有限公司.

1.2壳聚糖包覆纳米零价铁的制备

将壳聚糖溶解于0.05 mol/L HNO3溶液中，得到质量百分含量为0.5%的壳聚糖硝酸溶液［6］.将一定量的上述溶液加入0.1 mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，搅拌10 min使之混合均匀.逐滴加入一定量的0.5 mol/L KBH4溶液，搅拌至没有气泡.用磁选法分离出纳米零价铁粒子，然后用50 mL蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，得到壳聚糖包覆纳米零价铁.

1.3纳米零价铁去除土壤中的Cr（Ⅵ）

在100 mL的小烧杯中加入10 mL二次蒸馏水、1 g加标土壤和一定量的纳米零价铁，放于震荡器中在室温常压下以200 r/min震荡3 h，取出后于5 000 r/min离心15 min.经0.22µm滤膜过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法对Cr（Ⅵ）浓度进行测定.

1.3.1纳米零价铁投加量对土壤Cr（Ⅵ）还原的影响

改变纳米零价铁投加量（1～5 g/L），调节pH=7，放于震荡器中在室温常压下以1 200 r/min震荡3 h，取出后于5 000 r/min离心15 min，取上清液进行Cr（Ⅵ）浓度的测定.

1.3.2土壤Cr（Ⅵ）初始含量对土壤Cr（Ⅵ）还原的影响

改变土壤Cr（Ⅵ）的初始含量（41.29～273.63 mg/kg），调节pH=7，放于震荡器中在室温常压下以1 200 r/min震荡3 h，取出后于5 000 r/min离心15 min，取上清液进行Cr（Ⅵ）浓度的测定.

1.3.3pH值对土壤Cr（Ⅵ）还原的影响

用HCl和NaOH调节pH值（3～11），放于震荡器中在室温常压下以1 200 r/min震荡3 h，取出后于5 000 r/min离心15 min，取上清液进行Cr（Ⅵ）浓度的测定.

1.4动力学实验

使用10个小烧杯同时进行反应，每隔一段时间取出一个烧杯，其余继续震荡.取出的烧杯于5 000 r/min离心15 min，取上清液进行Cr（Ⅵ）浓度的测定.

1.5分析方法

对壳聚糖包覆的纳米零价铁粒子进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析（D/Max-2500）；上清液Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）测定.土壤pH值采用玻璃电极法测定，测量范围为0～14，分辨率为0.01，测定绝对误差为-0.04～0.09，标准缓冲溶液的pH值分别为4.01，6.86，9.18.

2　结果与分析

2.1壳聚糖稳定纳米零价铁表征

图1为壳聚糖稳定纳米零价铁颗粒的XRD图，其中入射波的波长为1.541 8 nm.结果表明，衍射峰出现时对应的2θ分别为44.59◦，64.03◦，81.84◦.对照表1发现，衍射峰刚好对应110晶面衍射（44.673 2◦）、200晶面衍射（65.021 1◦）和211晶面衍射（82.332 6◦）.这表明，纳米零价铁颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁物质，纯度较高.

图1纳米零价铁颗粒的XRD图Fig.1 XRD diagram of zero-valent iron nanoparticles

表1零价铁标准PDF卡片的相关参数Table 1 Related parameters of zero-valent iron’s standard PDF cards

式中，K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B为实测样品衍射峰的半高宽（必须进行双线校正和仪器因子校正），且在计

根据Scherrer公式计算纳米零价铁的平均尺寸如下：算的过程中，需转化为弧度（rad）；θ为衍射角（rad）；λ为X射线波长，为0.154 18 nm.

用Jade软件得到样品衍射峰的半高宽为5.949◦，因此可得纳米零价铁的平均尺寸为1.428 4 nm.

2.2纳米零价铁投加量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响

纳米零价铁投加量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响如图2所示.当零价铁的投加量为4 g/L时，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可达95.9%.相比于壳聚糖稳定的纳米零价铁，100目铁屑的最大去除效率仅有17.4%.这主要是由于壳聚糖稳定的零价铁粒径的减小使粒子比表面积显著增大，而表面原子所占总原子的百分比随着比表面积的增大显著提高.当颗粒的粒径从微米尺度减小到纳米尺度时，粒子表面原子所占总原子的百分比则由1%～2%急剧增加到50%以上，而表面原子正是纳米铁的主要活性成分.同时随着纳米零价铁投加量的增加，土壤Cr（Ⅵ）的去除效率呈递增趋势.这是因为零价铁含量的增多增加了更多的反应位点，从而提高了去除效率.除此之外，壳聚糖具有很强的吸附能力，增大了零价铁和污染物的接触面积.已有研究显示，零价铁含量的增加会对粒子表面的浓度梯度造成一定的影响，促进反应的进行［7］.所以在此反应中，吸附作用和还原作用共同进行，达到了去除土壤中Cr（Ⅵ）的效果.考虑到效率和成本问题，零价铁的投加量可以控制为4 g/L.

图2零价铁投加量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响Fig.2 Effects of zero-valent iron dosage on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

2.3Cr（Ⅵ）初始含量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响

Cr（Ⅵ）初始含量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响如图3所示.可见，当Cr（Ⅵ）的初始含量较低时，去除效率可以达到90%以上.这是因为此时零价铁表面的反应位点未达到饱和，而反应位点是一定的，即随着Cr（Ⅵ）初始含量的增加，受反应位点的限制，去除效率会降低［8］.纳米零价铁与Cr（Ⅵ）的反应是在纳米零价铁表面进行的多相表面反应，Cr（Ⅵ）离子之间的竞争吸附随着Cr（Ⅵ）初始含量的提高而增加，而这也会影响去除效率［9］.同时，在反应过程中发生了铁表面的腐蚀，形成钝化层.已有研究表明，这种钝化层的结构为Cr0.667Fe0.333OOH或（Cr0.667Fe0.333）（OH）3.该钝化层的形成阻碍了零价铁内部电子向外转移，而零价铁还原Cr（Ⅵ）的机制便是零价铁和Cr（Ⅵ）之间的电子转移.尽管Cr（Ⅵ）的去除效率降低，但是Cr（Ⅵ）的去除量却是随之增加的.

2.4pH值对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响

pH值对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响如图4所示.可见，实验中Cr（Ⅵ）的去除效率强烈依赖于体系pH值，表现为随着pH值的降低，去除效率显著增大.当pH值从3提高至11时，Cr（Ⅵ）的去除效率从99.9%骤降到8.1%，几乎不能够去除土壤中的Cr（Ⅵ）.由此可以推断，较低的pH值能够促进土壤中Cr（Ⅵ）的去除.图5为Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的电位-pH值图.可见：当pH＜6.5时，Cr（Ⅵ）主要的存在形式为HCrO-4，铁主要以Fe2+，Fe3+形式存在；当pH＞6.5时，Cr（Ⅵ）主要的存在形式为CrO24-.纳米零价铁与HCrO-4和CrO24-的反应式如下：

图3 Cr（Ⅵ）初始含量对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响Fig.3 Effects of initial contents of Cr（Ⅵ）in soil on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

当pH＜5时，有利于反应（2）的进行，能将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），同时又因处于酸性条件，不会产生沉淀，因此能有较高的Cr（Ⅵ）去除效率.除此之外，随着溶液pH值的降低，溶液中大量存在的H+会附着到吸附剂表面形成正电荷，而以各种阴离子形式存在的Cr（Ⅵ）由于静电引力作用会增加其吸附量，这也会导致Cr（Ⅵ）去除效率的增加［10-12］.这些都与本实验结果完全吻合.

图4 pH值对土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影响Fig.4 Effects of pH values on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

图5 Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的电位-pH值图Fig.5 Potential-pH diagram of Cr-O2-H2O and Fe-O2-H2O system

随着pH值的增大，Cr（Ⅲ）会形成如下产物：Cr（OH）2+，Cr（OH）+2，Cr（OH）3及Cr（OH）-4.在碱性条件下，Cr（Ⅵ）主要的存在形式为CrO2-4.根据反应（3）和（4），Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ），而铁主要的存在形式为Fe（OH）3.一般认为还原反应发生在纳米零价铁的表面.结合本实验结果，当pH=11时，主要生成了Cr（OH）3和Fe（OH）3的沉淀物以及二者的共沉淀物.生成的沉淀物覆盖在纳米零价铁表面，从而阻碍了反应的继续进行，使得Cr（Ⅵ）的去除效率降低.

2.5动力学实验

由图6可以看出，在反应最初的5 min内，Cr（Ⅵ）的去除速率较快，之后逐渐趋向平缓.在反应初期，壳聚糖稳定的纳米铁强大的吸附能力发挥了很大作用，极有可能是吸附作用为主导，而后还原反应才逐渐凸显.从图中还可以看出，反应120 min时的Cr（Ⅵ）去除效率可达93.0%.

图6土壤中Cr（Ⅵ）的还原速率曲线Fig.6 Reduction rate curve of Cr（Ⅵ）in soil

纳米零价铁与Cr（Ⅵ）的反应是在纳米零价铁表面进行的多相表面反应，可通过表观一级反应动力学方程［13］来描述：

式中，C和C0分别表示反应结束和反应开始时Cr（Ⅵ）的浓度（mg/kg），t为反应时间（min），kobs为反应表观速率常数（min-1）.从图7可以看出，ln（C/C0）与时间t呈较好的线性关系（相关系数R2=0.989 1），即纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的还原过程符合伪一级反应动力学，表观速率常数kobs=0.016/min.

图7 ln（C/C0）与时间t的关系Fig.7 Relation curve between ln（C/C0）and t

3　结束语

本研究成功地运用壳聚糖改性了纳米零价铁，并对其进行了XRD表征；利用批实验、改性的零价铁和100目铁屑的对比实验以及动力学实验验证了壳聚糖改性的纳米零价铁的性能.研究发现，改性后的纳米零价铁具有很强的稳定性、分散性.当纳米零价铁的投加量为4 g/L时，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可达95.9%，是铁屑的6倍.土壤Cr（Ⅵ）的初始含量及体系初始pH值与Cr（Ⅵ）的去除效率均成反比关系.纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的还原过程符合伪一级反应动力学，表观速率常数kobs=0.016/min.在反应初期，去除效率迅速增加，之后以较慢的速度持续增加，推断初期反应中吸附作用为主导，纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用与还原作用共同发生的结果.本研究为壳聚糖稳定纳米零价铁可用于去除土壤Cr（Ⅵ）提供了有利证据，预示着这将会是一项环境友好的、更经济的创新修复技术.

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中图分类号：X 53

文献标志码：A

文章编号：1007-2861（2016）02-0203-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.011

收稿日期：2016-01-18

基金项目：国家自然科学重点基金资助项目（41130526）；国家自然科学基金资助项目（41471174）；上海大学长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT13078）

通信作者：严丽君（1970—），女，副教授，博士，研究方向为纳米光催化材料.E-mail：ljyan@shu.edu.cn

Removal of Cr（Ⅵ）in soil by chitosan stabilized nanoscale zero iron

YAN Lijun1，2，LIU Moli1，HU Xuefeng1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Academy of Recycling Economy，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

Abstract：Removal efficiency of Cr（Ⅵ）in soils by chitosan stabilized nanoscale zero-valent iron was studied.Experimental results showed that the removal efficiency increased with zero-valent iron dosage.The maximum removal efficiency was 95.9%，six times of 100 mesh iron filing.The initial concentration of Cr（Ⅵ）in soil and pH value were all inversely proportional to the removal efficiency.Removal of Cr（Ⅵ）in soils by zero-valent iron was a result of the interaction of adsorption and reduction.The reduction process of nanoscale zero-valent iron accorded with pseudo first-order reaction kinetics，and the apparent rate constant kobswas 0.016/min.

Key words：soil；Cr（Ⅵ）；chitosan；nanoscale zero-valent iron