多层级花状W掺杂BiVO4的水热法制备与光催化性能*

李海斌　付圣豪　廖红卫　王艳玲　崔　栋　王美兰

(1 长沙理工大学 物理与电子科学学院　长沙　400114) (2 江苏拜富科技有限公司　江苏 宜兴　214221)



科技篇

多层级花状W掺杂BiVO4的水热法制备与光催化性能*

李海斌1付圣豪1廖红卫1王艳玲1崔栋2王美兰2

(1 长沙理工大学 物理与电子科学学院长沙400114) (2 江苏拜富科技有限公司江苏 宜兴214221)

摘要以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4为原料，以SDS为结构导向剂，采用水热法制备了W掺杂BiVO4。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM以及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对样品进行结构、形貌及光吸收性能分析。结果表明：W掺杂单斜相BiVO4具有由纳米片组装而成的多层级花状结构，这种结构具有较大的比表面积，可增加样品对光的吸收。SDS在BiVO4(100)晶面的选择性吸附是花状结构形成的关键原因。W掺杂能有效提高BiVO4的光催化活性，当W掺杂浓度为2.5%时，样品对MB的光催化活性最高。这是因为当适量的W离子进入BiVO4晶格并实现V位替代后，导致BiVO4发生晶格畸变，增大了BiVO4内电势，并在BiVO4的禁带内引入了施主能级，促进了BiVO4光生电子与空穴的分离，提高了BiVO4的量子效率。

关键词BiVO4水热法W掺杂光催化

前言

从20世纪80年代开始，利用半导体光催化治理环境污染的研究日益活跃[1]。TiO2因具有催化活性高、无毒、化学稳定性好等优点，一直处于半导体光催化研究中的核心地位。但由于其禁带宽度为3.2 eV，只能在紫外光照射下起催化作用，难以有效利用太阳光[1]。近年来，一些具有可见光催化能力的Bi系复合氧化物，如Bi2O3[2]、BiVO4[2～5]、 Bi2WO6[6]得到了广泛地关注。BiVO4是一种广泛应用于油墨、建筑涂料、汽车面漆的无毒黄色颜料。BiVO4在陶瓷中也有较广阔的应用前景，如通过SiO2和ZrSiO4包覆后可耐1 000 ℃高温，因而可用作陶瓷颜料；BiVO4还可作为烧结助剂用于MgTiO3微波介电陶瓷的合成。BiVO4主要以单斜白钨矿，四方锆石矿，四方白钨矿3种晶型存在[7]。其中单斜相BiVO4能带隙较窄(2.4 eV)，具有可见光催化能力，是一类很有应用前景的光催化剂[2～5,7]，但它仍然存在电子-空穴复合几率高的缺点[8～10]。研究表明，单斜相BiVO4中构成晶胞单元的BiO6八面体和VO4四面体的变形性越大，其偶极矩和由此产生的内电势也越大，越有利于光生电子和空穴的分离[7]。杂质金属离子因与Bi3+和V5+具有不同的离子半径，一旦实现替代掺杂，会引起晶格畸变，从而增加BiO6八面体和VO4四面体的变形性，增大内电势[11]。同时掺杂还能在禁带内引入施主或受主能级，进一步提高量子效率[12]。笔者就是基于此，选用W6+对BiVO4进行掺杂改性，以期实现BiVO4性能的提升。

光催化材料的性能不仅跟其组成、结构有关，同时还受其形貌的影响。一些特殊形貌的光催化剂，如由二维纳米片、纳米盘组装的多层级花状结构具有较大的比表面积，可有效提高光催化材料的光吸收效率和量子效率，从而增强其光催化活性[13]。水热法因其环保、操作简单、产品晶化程度高、形貌可控等优点在无机材料的合成中得到广泛应用[14～17]。笔者以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4为原料，以SDS为结构导向剂，采用水热法制备了具有多层级花状结构的W掺杂BiVO4，并采用光降解甲基蓝(MB)考察其光催化性能。

1实验部分

1.1实验试剂

所用试剂有Bi(NO3)3·5H2O，Na3VO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，冰乙酸，十二烷基磺酸钠(SDS)，试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.2多层级花状W掺杂BiVO4的制备

将0.001 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.001 mol的Na3VO4·12H2O分别溶于25 mL冰乙酸和25 mL蒸馏水中。溶解完全后充分混合，并加入0.25 g的SDS和一定量的Na2WO4·2H2O(W/V原子比为0、1.0%、2.5%、4.0%、5.0%)。上述混合溶液搅拌1 h后，向其中逐滴加入4 mol/L的NaOH溶液，将pH值调节为8.0，得到反应母液；继续搅拌1 h后，用蒸馏水将母液体积调节至80 mL并转入100 mL水热反应釜中，在160 ℃下反应20 h；反应完成后，让反应釜自然冷却至室温。将反应釜中的黄色沉淀离心分离出来，并用蒸馏水反复洗涤3次；洗涤后的样品放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥8 h。

1.3样品表征

采用日本产Rigaku D/Max 2500粉体X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行分析。采用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6 Å)，扫描速度为8°/min，加速电压和电流分别为15 kV和20 mA。采用美国FEI公司Sirion200型扫描电子显微镜和Tecnai20G2S-Twin型透射电子显微镜对样品形貌进行分析。采用德国耶拿公司生产的紫外-可见光谱仪(UV-vis，Specord 200)对样品光吸收特性进行分析。

1.4样品光催化活性评价

将0.5 g光催化剂加入到100 mL的10 mg/L甲基蓝MB溶液中，在暗箱中超声分散15 min，并继续搅拌30 min，使体系达到吸附/解吸附平衡。光催化反应在实验室自制的光催化器中进行。使用光源为125 W卤钨灯，加滤光片，使入射光波长>410 nm。光照同时对悬浊液进行磁力搅拌。每反应30 min后，停止光照和搅拌，取出一部分悬浊液离心分离。使用UNICOUV-200分光光度计检测分离所得澄清溶液的吸光度，测量波长为660 nm。

2结果与讨论

2.1结构分析

图1(a)为不同W掺杂量样品的XRD图谱。由图1(a)可知，所有样品均产生明显的结晶峰，说明样品结晶度高。当W/V原子比为0、1.0%、2.5%、5.0%时，所得样品均为单斜白钨矿BiVO4(JCPDS 14-0688)。样品衍射峰强度随着W掺杂量的增加逐渐降低，说明W掺杂会抑制BiVO4的晶化，减小样品的晶粒尺寸。不同W掺杂量样品的XRD图谱中均未观察到BiWO6或W的氧化物的衍射峰，说明W很可能进入了BiVO4的晶格，而不是以单独的物相存在。图1(b)为不同W掺杂量样品(121) 和 (040) 衍射峰的放大图。由图1(b)可知，随着掺杂量的增加，衍射峰角度逐渐向左偏移，说明样品掺W后发生了晶格膨胀，进一步证明W6+进入了BiVO4晶格。由于W6+、Bi3+、V5+的离子半径分别为0.062 nm、0.103 nm、0.054 nm，因此可以推断W实现的是V位替代掺杂，由此引起晶格膨胀。

(a)不同W掺杂量样品的XRD图谱　(b)不同W掺杂量样品的(121)和(040)衍射峰放大图

图2(a)、2(b)、2(c)分别为W掺杂BiVO4(W掺杂量为5%)的Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS图谱。图2(a)中结合能位于163.78 eV和158.48 eV处的两个肩峰分别对应的是BiVO4晶格中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2。图2(b)中结合能为523.3 eV和515.7 eV处的两个峰分别对应的是BiVO4晶格中V5+的V 2p1/2和V 2p3/2。图2(c)中36.9 eV和34.8 eV处的两个肩峰分别对应于W6+的W 4f5/2和W 4f7/2，说明W在掺杂样品中以W6+形式存在。与文献值对比，W掺杂样品的Bi 4f和V 2p的结合能都有所变化。这是由于W进入BiVO4晶格后，Bi和V的化学环境发生了变化，引起其结合能发生了轻微的变化，更进一步证明了W已经掺杂成功[18]。

(a)Bi 4f

(b)V 2p

(c)W 4f

图2W掺杂量为5.0%的BiVO4样品中Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS图谱

2.2形貌与生长机理分析

图3(a)、3(b)、3(c)为W掺杂量分别为0，2.5%，5.0%的样品的SEM图。由图3可知，不同掺杂浓度的样品形貌相似，均为由二维纳米片组装而成的多层级花状结构。纳米片厚度约为50 nm，片与片之间没有叠合堆积，而是通过边与边结合形成花状结构。这种结构既可有效地抑制纳米片的团聚，保护比表面积，还可以通过光在多层级结构中的反复散射增加光程，提高光吸收率，有利于提高材料的光催化活性。需要指出的是这种花状结构是在SDS的结构导向作用下形成的。图3(d)为未使用SDS时所得样品的SEM图。由图3(d)可知，样品形貌为不规则多面体，粒径为300～700 nm，且团聚严重。这说明SDS是多层级花状结构形成的关键因素。

图3　W掺杂量分别为0、2.5%、5.0%样品的SEM图及未使用SDS所得样品的SEM图

图4　W掺杂量为2.5% 的样品的TEM图和HRTEM图

图4(a)为W掺杂量为2.5%的样品的TEM图，证明样品的层状结构确实是由纳米片组装而成。通过对分散的纳米片局部进行HRTEM分析可以发现，图4(b)中相邻晶面间距为0.47 nm，对应的是单斜相BiVO4的(011)晶面，说明纳米片的顶面为(100)晶面。SDS作为一种阴离子表面活性剂，经常用于水热法制备具有规则形貌的无机纳米材料。它可以在晶体表面选择性吸附，通过抑制被吸附晶面的生长来获得特殊形貌的材料。采用水热法制备BiVO4时，具有临界尺寸的BiVO4三维团簇首先从过饱和溶液中析出，这些团簇成为晶核并不断长大。由于晶核的不同晶面上原子比重不同，导致SDS在不同晶面的吸附力不一样。由HRTEM结果可知，在本研究中，SDS在BiVO4的(100)面有较强吸附性，从而抑制了该晶面的生长，最终形成二维纳米片。而且(100)面由于吸附较多SDS，使得纳米片无法通过顶面结合堆积，而只能利用SDS吸附量少的侧面进行结合，从而导致多层级花状结构的形成。

2.3光吸收特性与光催化性能

图5所示为未掺杂和W掺杂量为5.0%的样品的紫外-可见漫反射(UV-vis)光谱图。由图5可知，两个样品在紫外区和可见光区均有较强吸收。BiVO4和其它的半导体材料一样，可采用截线法做出吸收波长阈值λ(光吸收边位置)，再利用公式Eg=1 240/λ计算禁带宽度(Eg)。由此可知，未掺杂样品的光吸收边位置为538 nm，掺杂样品光吸收边为548 nm。由公式计算可知，未掺杂样品Eg为2.30 eV，W掺杂量为5.0%的样品的Eg为2.26 eV。样品在掺杂W之后可见光响应范围略有拓宽，禁带宽度略有减小，说明W的原子轨道参与了BiVO4的能带组成，在BiVO4的禁带内引入了杂质能级。Kanak Pal Singh Parmar等[12]的理论计算表明，W在BiVO4晶格内实现V位替代掺杂后，可以在BiVO4的禁带内引入施主能级，有利于提高BiVO4的量子效率。

图5　不同W掺杂量样品的紫外-可见漫反射图谱

图6为不同样品对MB的光降解曲线图。由图6可知，用SDS作结构导向剂制备的样品的光催化活性明显高于未用SDS制备的样品。适量的W掺杂可以有效提高花状BiVO4的光催化活性。随着W掺杂量的提高，BiVO4的光催化活性逐渐增强。当W掺杂量为2.5%时，样品的光降解效率达到最大。光照90 min后，样品对MB的降解率达到了90%；光照120 min后，MB被完全降解。但随着W掺杂量进一步提升至5.0%，样品对MB的光降解效率反而有所降低。光照90 min后，样品对MB的降解率为71%；光照120 min后，样品对MB的降解率为95%。这说明过高浓度的W掺杂会降低样品的光催化活性。

图6　不同样品对MB的光降解曲线图

一般来说，光催化剂的催化活性受其比表面积、光吸收效率以及量子效率因素的影响。采用SDS作结构导向剂制备的样品的光催化活性明显高于未用SDS制备的样品，这是因为使用SDS制备的样品具有由纳米片组装的多层次花状结构，相对于未用SDS制备的团聚严重的不规则多面体具有更大的比表面积，从而能获得更高的高吸收效率和量子效率。由于不同W掺杂量的样品形貌相似，比表面积相近，因此W掺杂有效提高BiVO4光催化活性的主要原因是适量的W掺杂可提高BiVO4的量子效率。W6+进入BiVO4晶格取代部分V5+后，由于二者离子半径不同，引起V-O多面体单元的变形，并使BiVO4晶格产生畸变，从而增大BiO6八面体的偶极矩，增强内电势，有利于光生电子和空穴的分离，提高了BiVO4的量子效率。另外，W的原子轨道参与了BiVO4的能带组成，在BiVO4的禁带内引入了施主能级，这也有利于提高BiVO4的量子效率。

3结论

采用SDS辅助水热法制备了具有多层级花状结构的W掺杂BiVO4。分析结果表明，SDS在BiVO4(100)晶面的选择性吸附是花状结构形成的关键因素。W掺杂可有效提高BiVO4的光催化活性，这是因为W离子进入BiVO4晶格，导致BiVO4发生晶格畸变，并在BiVO4的禁带内引入了施主能级，使得BiVO4的量子效率得到了提高。W掺杂BiVO4在利用太阳光进行光催化治污上有潜在应用价值；利用水热法制备的BiVO4在陶瓷颜料和微波介电陶瓷制备方面也有潜在的应用价值。

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Hierarchical Flower-like W Doped BiVO4Hydrothermal Synthesis and Enhanced Photocatalytic Efficiency

Li Haibin1,Fu Shenghao1,Liao Hongwei1,Wang Yanling1,Cui Dong2,Wang Meilan2

(1 School of Physical & Electronic Science,Changsha University of Science & Technology,Changsha,400114)(2 Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd,Jiangsu,Yixing,214221)

Abstract:In the present study, W doped BiVO4 with hierarchical flower-like shape was synthesized via a SDS assisted hydrothermal approach with Bi(NO3)3, Na3VO4, and Na2WO4 as starting materials. XRD, SEM, TEM, HRTEM, XPS and UV-vis were apllied for characterization of the as prepared samples. The results showed that the hierarchical flower-like structures of W doped BiVO4 were actually formed by the oriented assembly of nanosheets. The selective adsorption of SDS on the (100) facet of BiVO4 played a key role in the formation and oriented assembly of nansheets. W doping effectively improved the photocatalytic efficiency of BiVO4 for degradation of MB under visible light irradiation. The substitution of V by W in BiVO4 resulted in the crystal distortion and introduced the donor level into the band gap of BiVO4, improving the quantum yield of BiVO4.

Key words:BiVO4; Hydrothermal; W; Doping; Photocatalysis

* 基金项目:国家自然科学基金(项目编号：51102025)；湖南省自然科学基金(项目编号：14JJ7040)；国家火炬计划(项目编号：2014GH561172)；江苏省科技计划(项目编号：BE2015182)。

作者简介:李海斌(1979-)，博士；主要从事功能纳米材料研究。

中图分类号:O643

文献标识码:A

文章编号：1002-2872(2016)06-0009-06