KNN基无铅陶瓷性能影响因素分析及其研究趋势*

豆高雅　康　永

(陕西金泰氯碱化工有限公司　陕西 榆林　718100)



KNN基无铅陶瓷性能影响因素分析及其研究趋势*

豆高雅康永

(陕西金泰氯碱化工有限公司陕西 榆林718100)

摘要KNN基无铅压电陶瓷的研究和开发已取得了很大的进展，研发出一些优异性能的KNN基无铅压电陶瓷体系，虽与铅基陶瓷相比还有很多不足，但其优异的性能和环保等方面的特点使其具有广阔的开发和应用前景。笔者分析了KNN基无铅陶瓷的影响因素，并指出了未来的研究趋势。

关键词KNN基无铅陶瓷影响因素研究趋势

前言

压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好，优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域[1]。传统压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主[2]，其主要成分是氧化铅(60%～70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会对人类和生态环境造成损害[3]。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高[4]。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，将逐渐成为研究的热点。

目前，被认为最有可能取代PZT系陶瓷的是(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)系陶瓷材料[5]。它是铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3的固溶体，居里温度在415 ℃左右，有着良好的铁电性能和较高的压电耦合系数，但它的烧结性能很低。根据不同的烧结工艺，可以得到不同的压电性能。采用固相法在空气中烧结，因陶瓷致密度不高，以及碱金属的挥发使陶瓷成分偏离预定的化学计量比，所获得的机电耦合系数kp为0.36，压电常数d33只有80 pC/N。如采用热压烧结技术，则可得到相对密度很高的压电陶瓷制品[6]。1962年，Jaegor和Egerton就得到了相对密度高达99%的(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷，其压电性能大大提升，压电常数d33达到160 pC/N，机电耦合系数kp达到了0.45。同时如采用比较先进的放电等离子烧结技术(SPS)，也同样能得到较好的压电性能(d33=148 pC/N，kp=0.389)。但这样的性能参数还无法与PZT压电陶瓷相比，要取代PZT就必须研究出压电性能更高，烧结性能更好的材料[7]。近年来，材料研究工作者通过添加烧结助剂、添加第二相组元促进烧结，以及通过改变K∶Na的比值等方法来改善KNN基压电陶瓷的性能。

目前，无铅压电陶瓷材料的研究主要方向有：铌酸盐系列无铅压电陶瓷、含铋层状结构无铅压电陶瓷、钛酸铋钠系列无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和BaTiO3基无铅压电陶瓷[8]。因KNN基无铅压电陶瓷具有良好的压电性、热释电性、电光和非线性光学性质，所以可以用来制作高温换能器、滤波器、热释电红外探测器、激光倍频器等多种功能器件，是目前应用最广的铁电性压电晶体。笔者针对KNN基无铅压电陶瓷的影响性能因素作了以下具体的分析。

1烧结助剂

添加烧结助剂是为了在烧结过程中产生液相,这是降低烧结温度的一种有效的方法。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率,使气体充分排出,促进晶粒的发育，从而提高瓷体致密度，达到降低烧结温度的目的。但是这些液相在烧结的后期会留在陶瓷晶界处，恶化材料的介电和压电性能，所以必须选择合适的烧结助剂，使其在烧结的中间阶段存在液相，烧结后期全部进入晶粒，与基体材料完全形成固溶体，才能在降低烧结温度的同时确保压电性能。添加CuO的样品比添加ZnO的样品效果更加明显。这主要是因为ZnO和CuO进入B位取代Nb5+后，由于电价的不平衡，晶格中出现氧空位，使钙钛矿结构的氧八面体产生明显的畸变，对电畴转向产生“钉扎效应”，阻碍了电畴的转向，起到了硬性添加剂的作用，导致压电常数降低，介电常数下降，介质损耗明显降低，使得机械品质因数明显提高。而Cu2+比Zn2+的作用效果更加明显，主要是因为Cu离子是易变价的离子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+半径为0.079 nm，只能进入B位取代Nb5+，起到受主添加剂作用，“钉扎效应”更加明显。使得电畴运动更加困难，从而使介电常数降低，介电损耗降低，机械品质因数升高[9]。研究发现，将其加入到KNN陶瓷中除可以降低烧结温度，提高致密度外，还可以显著提高陶瓷的机械品质因子。在KNN中加入K和Na的锗酸盐后，在1 000 ℃下烧结得到相对密度为95.6%的样品，其d33值为120 pC/N，比不添加助剂时提高了50%。表1为近两年KNN基陶瓷添加烧结助剂后的性能。

表1　KNN基陶瓷添加烧结助剂后的性能

2离子改性

离子取代是陶瓷材料改性的重要手段，近年来KNN陶瓷的离子取代已经引起国内外学者的广泛关注。KNN体系陶瓷的压电性能对化学计量比和烧结工艺比较敏感，A位碱金属离子K和Na在烧结过程中容易挥发，使陶瓷产生成分偏离。另外NaNbO3-KNbO3固溶体的两相共存温区较窄，相稳定温度被限制在1 140 ℃以下，这使得纯KNN陶瓷很难通过传统烧结法得到致密的陶瓷体。采用气氛烧结和放电等离子体烧结等来改善陶瓷的性能，但是其成本较高，难以用于工业化的生产。在KNN基压电陶瓷中，通过Li等元素部分取代A位K元素，采用传统烧结法可以得到性能优良的压电陶瓷，其压电性能和居里温度值均得到提高。

(a) x=0.055　(b) x=0.060　(c) x=0.065　(d) x=0.070

图1为不同Li含量NKLxN陶瓷在1 070 ℃下烧结2 h的陶瓷样品表面的SEM 照片。

由图1的SEM照片可以看出，随着Li含量的增加，NKLxN陶瓷的晶粒大小有所增加，这是Li的引入对KNN有促进烧结的作用。当Li含量x=0.065时，陶瓷的晶粒大小为3～4 μm，且较为均匀致密，当Li含量继续增加时，陶瓷样品中出现部分大晶粒，晶粒均匀性变差[10]。

Li取代K的含量在0.055

3掺杂元素

掺杂第二组元则是提高压电常数d33的普遍思路。像稀土元素Ce对于KNN无铅压电陶瓷材料在致密性、老化率、防潮性能等方面都有非常好的优化作用。随着CeO2掺杂量的不同，在烧结过程中样品的质量损耗以及样品的压电性能方面，都表现出奇特的变化规律，说明CeO2掺杂具有特殊的物理机理。

NKLNS-xCeO2无铅压电陶瓷样品的SEM微观结构如图2所示。

随着CeO2的掺杂量从0增加到0.2 wt%，样品的晶粒略有减小，当CeO2掺杂量达到0.3 wt%时，样品的晶粒迅速减小。由于CeO2具有很高的熔点(2 600 ℃)，多余的CeO2粉末将形成结晶核，熔点较低的NKLNS晶体围绕CeO2结晶核生长。当CeO2的掺杂量达到0.3 wt%及以上时，结晶核的数量太多反而阻碍了NKLNS晶体的生长，使NKLNS晶粒在1 125 ℃的高温下仍难以长成大晶粒[11]，如图2(d)所示。

(a) x=0　(b) x=0.1　(c) x=0.2　(d) x=0.3

图3是NKLNS-xCeO2无铅压电陶瓷样品的压电常数和相对密度随CeO2掺杂量变化的规律。

图3NKLNS-xCeO2无铅压电陶瓷样品的压电常数和相对密度随CeO2掺杂量的变化规律

由图3可知，不掺杂CeO2的样品具有最高的压电常数(d33=268 pC/N)，掺杂0.1 wt%CeO2后的样品压电常数降为250 pC/N；掺杂0.2 wt%CeO2的样品又升高到260 pC/N；掺杂0.3 wt%时又降到255 pC/N。由两方面造成这一奇特的变化规律的：

1)畸变的氧八面体变得不太稳定，进而降低了压电常数，因此掺杂CeO2后NKLNS样品的d33略有下降；

2)A位元素挥发少，可以充分保证NKN基无铅压电陶瓷材料的压电活性，所以当掺杂0.2 wt%CeO2时，产生的富余的Na2O和K2O能有效地抵消高温烧结时Na和K的挥发，使压电性能出现峰值。NKLNS-xCeO2无铅压电陶瓷材料的相对质量密度随CeO2掺杂量的增加而大幅提高，从最初的93.5%提高到98.1%，说明CeO2在提高NKN基无铅压电陶瓷材料的致密性方面是一种很好的添加剂。

4烧结温度

烧结温度对稀土元素Pr、Nd和W掺杂KNN无铅压电陶瓷材料性能的影响。研究发现，元素Pr和Nd对KNN无铅压电陶瓷材料性能的影响与Ce元素相近，而W元素表现出更加优异的性能，在1 060～1 090 ℃烧结的样品稳定性都非常好。研究还发现，随着烧结温度的不同，样品的直径、质量损耗、相对密度、压电活性以及介电损耗都有内在关系。如从烧结前后样品的质量损耗上可以粗略判断样品的压电性能的好坏，从极化前的介电损耗上可以更准确地判断压电性能的好坏。

图4(a)是Ce掺杂NKLN无铅压电陶瓷样品的介电常数随烧结温度的变化规律。

由图4(a)可知，不掺杂CeO2的样品具有较小的介电常数，在1 090 ℃以上样品的介电常数随着烧结温度的升高而降低，这是由于Na和K的高度挥发，使材料严重偏离了原来的化学式，从而导致介电常数下降。而掺杂了CeO2的样品具有更大的介电常数，比不掺杂CeO2的样品高出30%左右，除1 060 ℃烧结的样品外，其它温度烧结出的样品的介电常数更加稳定，几乎不受烧结温度的影响。

图4(b)是Ce掺杂NKLN无铅压电陶瓷样品的介电损耗随烧结温度的变化规律。显然，致密性差的样品(1 060 ℃)的介电损耗高，在1 070～1 080 ℃烧结出的样品具有最低的介电损耗(2%左右)。烧结温度升高到1 090 ℃及以上时，样品NKLN-1NK-0.3Ce的介电损耗仍维持在2%以下，介电性能极为稳定，再次说明，在Na和K一般过量的前提下，掺杂适量的CeO2可优化NKLN无铅压电陶瓷材料的性能，有效弥补了NKN基无铅压电陶瓷材料难烧结、稳定性差的缺点。其它组分的样品在1 090 ℃以上温度烧结时，介电损耗开始变大，如图4(b)中的小图所示。不掺杂CeO2的两组样品的介电损耗随烧结温度的升高而增大，而样品NKLN-0.3Ce的介电损耗先增大后减小又增大，表现出反常的规律。

图4　Ce掺杂NKLN无铅压电陶瓷样品的介电性质随烧结温度的变化规律(1 kHz)

5烧结工艺

KNN是一种很有前途取代PZT的压电材料，已引起了广泛关注。KNN压电陶瓷材料属于钙钛矿型结构，具有居里温度高(Tc=420 ℃)、机电耦合系数高及介电常数低等特性。但KNN陶瓷的烧结性能比较差，普通烧结方法制备的陶瓷，相对密度较低、结构疏松、性能不理想，文献[10]指出这可能是由于制备过程中K，Na的挥发导致材料偏离化学计量，并在潮湿的环境中非常容易发生潮解，这极大限制了该类材料的应用[12]。因此采用传统陶瓷烧结工艺难以制备高致密的KNN陶瓷，往往采用放电等离子体、等静压、热压等烧结方法来改善KNN陶瓷的烧结性能[13]。不同烧结工艺制备的KNN陶瓷，其晶粒尺寸、相对密度及结晶完善度有所不同，从而导致KNN陶瓷的压电性能有较大差别。

图5(a)、图5(b)分别给出了采用普通烧结法和热压烧结法得到的KNN陶瓷样品断面SEM照片。

从图5(a)可以看出，采用普通烧结方法制备陶瓷样品的晶粒形状比较规则，但晶粒尺寸分布不很均匀，可以观察到在形状规整的晶粒周边分布着许多小晶粒。较大晶粒的平均尺寸为3～4 μm，而较小晶粒的平均尺寸小于2 μm。从图5(a)中还可以看到，样品的气孔较多，致密性较低，由阿基米德方法计算得到的相对密度约为92%。

图5(b)是利用热压烧结法得到的KNN陶瓷样品的断面SEM照片。断面形貌比普通烧结法得到的样品要致密得多，空洞较少，相对密度大于98%，晶粒形状也不很规整，晶粒尺寸相对较小，平均尺寸小于1 μm。

图5　不同烧结方法制备的KNN陶瓷的断面SEM照片

6结语

KNN基无铅压电陶瓷材料取代铅基压电陶瓷材料已成为必然的趋势。随着人类对自身生存环境的日益关注，这一取代过程必将逐渐加速。尽快开发出满足实用要求的性能优越的非铅基压电陶瓷材料已成为一项十分紧迫的任务。未来无铅压电陶瓷材料的发展趋势及亟待解决的问题如下：

1)双层结构KNN基无铅压电陶瓷材料具有更高的压电活性、更高的相对密度、更低的介电损耗和更强的介电强度，多层结构KNN基无铅压电陶瓷是一种具有很大开发价值的压电陶瓷。

2)掺杂改性作为优化压电陶瓷材料的压电性能、介电性质、物理性质等的有效方法，在优化NKN基无铅压电陶瓷材料方面主要体现在：抑制Na和K的挥发，提高样品的致密度；扩展烧结温度范围，降低烧结条件；提高材料的时间稳定性，降低老化率；用以研究开发新型掺杂剂配方以增强样品的介电强度，降低极化条件。

3)无铅压电陶瓷的掺杂改性研究，可望在以下几个方面取得较大的进展：KNN+稀土元素(CeO2、Pr2O3、Nd2O3、La2O3等)；KNN+多价金属元素(WO3、MnO2等)。

4)多层结构陶瓷材料可显著地降低陶瓷样品的制备条件和极化条件，实用价值较高。所以多层结构陶瓷材料的研究应以层面晶界为研究重点，配合固体材料的晶界效应加以研究，将从理论上阐述晶界效应的机理。

5)钙钛矿结构无铅压电陶瓷均不能满足高温器件使用要求，因而开发在较高温度下(>400 ℃)不发生结构相变且具有优良压电性能的钙钛矿结构无铅压电陶瓷成为发展高温压电材料的技术难点。

6)随着现代物理和计算技术的迅猛发展，可以利用第一性原理从分子与原子层面来计算材料的物理性能，并进一步寻找新型高性能压铁电材料。

7)利用化学粉体工艺有望在KNN分解温度以下合成出钙钛矿相。此外，利用“化学模板”技术择优晶体结晶取向，生长KNN基无铅压电陶瓷材料一维纳米线，有利于发展新型无铅纳米电子器件。

8)随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势,高温压电薄膜引起广泛关注。未来KNN基无铅压电陶瓷薄膜的发展，关键是解决高质量KNN基无铅压电陶瓷靶材的低成本制备，并深入研究KNN基无铅压电陶瓷薄膜的可控取向生长与高温压铁电特性，拓展其在高温微机电系统领域的应用。

9)基于工艺的简单性，未来KNN基无铅压电陶瓷材料的研究还将以第二组元复合法为主。重点是借鉴已有的压电陶瓷复合经验，进行第二组元的选取和掺杂改性研究。将理论与实验结合，探索取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和电学性能的影响机制，大幅提升KNN基无铅压电陶瓷材料组元的含量，在实现稳定钙钛矿相结构的同时，增强复合体系极化离子定向的稳定程度，提升材料高温压电性能。

10)广泛关注耗能低、污染小等环境协调性的新制备技术的研究和应用。研究和开发区别于传统陶瓷制备技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，将是未来研究的一个重要发展方向。

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Influence Factors Analysis and Research Trend of KNN Based Lead Free Ceramics

Dou Gaoya,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shannxi,Yulin,718100)

Abstract:It has made great progress in the research and development of KNN based lead-free piezoelectric ceramics. And it were researched some excellent performance of lead-free piezoelectric ceramics. Although compared with the lead based ceramicspossesed many deficiencies, its excellent performance and environmental protection characteristics make it has a wide development and application prospects. This paper analyzes the influence factors of KNN based lead-free ceramics, and points out the future research trend.

Key words:KNN based; Lead-free ceramics; Influencing factors; Research trend

* 作者简介：豆高雅(1990-)，本科，助理工程师；主要从事建筑复合材料的研究工作。

中图分类号：TQ174.75

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)06-0015-07