载体前处理对SRB反应动力学影响的研究

何双双,徐建平,胡守恒

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)



载体前处理对SRB反应动力学影响的研究

何双双,徐建平∗,胡守恒

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

摘要:为研究不同前处理方式对固定化硫酸盐还原菌(SRB)反应动力学的影响,采用酸、碱和中性分别对载体进行前处理,通过对SRB处理酸性矿井废水过程中硫酸根还原与COD降解关系的推导与分析,建立了3种条件下COD降解与硫酸根还原的反应动力学模型．通过实验测得模型的反应动力学参数,并通过不同进水硫酸根浓度实验数据验证模型的可靠性．比较不同的预处理方式下得到的反应动力学模型得出:酸性处理下的载体在反应速率和处理效果上要明显优于碱性处理和中性处理．

关 键 词:硫酸盐还原菌;陶粒;载体前处理;动力学模型;酸性矿井废水

酸性矿井废水(AMD)的污染已经成为一个全球性的问题,为治理酸性矿井废水,各国都进行了大量的研究．目前,国外处理酸性矿井废水的主要方法为中和法与湿地法．采用碱性物质中和酸性矿井废水的中和法不仅产生大量的硫酸钙固体废弃物,还会造成二次污染;湿地法占地面积广,对硫化氢的处理也不彻底,残留在土壤中的硫化氢易逸出并对大气造成污染．鉴于以上方法的欠缺,国外学者将研究方向转向了微生物法[1-3],而微生物法中应用最为广泛的是固定化微生物法[4]．Jong[5]等利用硅砂为载体固定化硫酸盐还原菌的UASB反应器处理Cu2＋、Zn2＋及Fe2＋等,结果显示Cu2＋、Zn2＋去除率大于97．5%,Fe2＋去除率大于82%．固定化微生物法有利于提高反应器内微生物浓度及系统的稳定性,且运行简单易于管理[6]．采用陶粒作为SRB固定化载体,运用不同的预处理方式,研究改性后的载体固载SRB的反应动力学模型,并用实验结果对模型进行了验证．

1 材料与方法

1．1 实验材料及仪器

微生物菌种．硫酸盐还原菌(SRB),取自合肥工业大学生物实验室;陶粒．生物固载材料,购于安徽华骐科技环保有限公司,直径5mm;试剂药品．硫酸钠、硫酸镁、氯化铵、磷酸氢二钾、氯化锌、氯化铜、硫酸亚铁、硫酸镍、氯化钙、70%乳酸钠、抗坏血酸,均为分析纯．

紫外可见分光光度计(TH-1901,北京普析通用仪器有限责任公司);恒温振荡培养箱(QHZ-123B,太仓市华美生化仪器厂);电子天平(FA2004B,上海越平科学仪器有限公司);快速COD检测仪(HT-9012A,青岛海特尔环保科技有限公司);消毒柜(ZTP-300,佛山市高明万和电器有限公司)．

1．2 实验装置

自制反应装置如图1所示．由图1可知,反应器为自制的有机玻璃柱,柱内直径为5 cm,高25 cm,有效反应体积为500 m L．采用蠕动泵进料,水力停留时间可控．

图1 试验装置图

1．3 模拟废水的配置

实验所用废水配制如表1所示．

表1 模拟废水组成

1．4 实验方法

硫酸盐还原菌培养．采用改进的Postgate’B培养基对菌液进行培养．配置1 L Postgate’B培养基于1 L三角瓶中,于35℃恒温培养箱中培养7 d,待用．

载体前处理．将过5 mm孔径筛的陶粒泡在水中2 d,洗净后置于托盘中,在消毒柜中灭菌烘干待用．将上述陶粒分为3份,分别量取500 m L陶粒,并用0．1 mol/L的HCl、0．1 mol/L NaOH以及去离子水浸泡,2 d后去掉酸液和碱液,去离子水洗涤3次,灭菌后待用[7]．

1．5 载体制备及固定化床的建立

采用吸附法对硫酸盐还原菌进行固定．将上述陶粒分别装入自制的反应柱中,加入接种后的培养基,接种量为30%,静态培养3 d后更换培养基,此后每隔3 d更换培养基,连续跟换14 d后改为连续流进水,水力停留时间为10 h,待出水硫酸根浓度波动小于5%且连续运行3 d时,认为反应器稳定,启动完成．

1．6 分析方法[8]

CODCr的测定采用重铬酸钾法;重金属离子浓度采用原子吸收分光光度法检测;硫酸根浓度采用铬酸钡分光光度法．

2 硫酸盐还原动力学与COD降解关系

对于硫酸盐还原菌降解COD还原硫酸根反应动力学,可以做出以下假设[9]:①反应器系统处于稳定状态;②固定化硫酸盐还原菌生物膜处于对数生长期;③反应过程中硫酸根全被还原成硫离子．

废水处理过程中,COD的去除主要依赖于SRB生物代谢活动,生成硫化氢和SRB细胞物质．1 g COD理论上可以还原1．5 g硫酸根,生成0．5 g硫离子．令η0为硫离子产率系数,硫离子理论值为0．5 g/COD[7]．反应器处于稳定状态时,根据反应器内COD物料平衡关系可以得出:

即

式中,Q为进、出水流量,L/d;Si、Se分别是进、出水底物质量浓度,mg/L;ηa为废水产生的硫离子,mg/d; Y为差率因素,它代表每克营养物所产生的微生物质量;γ为氧化微生物的氧当量,即每克微生物所产生的COD值．

典型的细胞组成可以表示为CH1．8O0．5N0．2

[9],微生物的氧化分解可以表示为:

由式(3)可以计算得出γ＝1．37．

反应器所产生H2S可以由废水和生物膜自身消化共同完成,即:

式中,η为反应器所产生的硫离子总量;ηb为生物膜内源呼吸产生的硫离子量,可以由式(5)计算得到:

式中,b为生物膜自身消化系数,L/d;X为反应器生物膜质量浓度,g/L;V为反应器内有效反应容积．整理式(2)得:

根据物料守恒方程可以推导出:

式中,C为反应器中底物浓度变化速率,g/(L·d);(－R)为反应器内生物降解速率,g/(L·d)．根据生物反应中基质消耗动力学可以得到:

反应器中生物膜参数难以测定,即μmax及Y值难以给出．因此,在工程上通常认为μmax只与反应器的运行条件相关,在条件一定的情况下μmax为一常数N1,同时认为3种反应器进水条件相同、质量浓度相同,因此,假定产率系数Y也为一常数设为Y＝N2,反应器反应体积一定,即认为反应体积亦用一常数表示．因此:

式(6)可以写成:

以乳酸钠为进水碳源,调节乳酸钠含量得到不同COD对反应过程的影响,得到数据如表2所示．对表2的数据进行拟合,得到回归方程．

酸处理陶粒反应动力学模型为:

碱处理陶粒反应动力学模型为:

去离子水处理陶粒反应动力学模型为:

对于本次研究的反应系统,在重金属废水浓度一定的情况下,COD进料量、出水COD浓度和硫离子转化量存在一定关系．因此,根据推导出的动力学方程可知,只要知道其中3个变量就可以求得剩余变量．但操作条件相差很大时,反应动力学模型需要做适当修改．

3 硫酸盐还原动力学模型验证

以反应柱处理不同质量浓度硫酸根所得到的数据对所建立的动力学模型进行验证,结果如表3所示．

表2 不同进水COD质量浓度对不同前处理方式反应体系处理过程的影响

表3 不同前处理反应柱在不同硫酸根质量浓度进水条件下硫离子实际与理论产量对比

通过对硫离子实际转化量和理论转化量作图．酸处理、碱处理及中性处理反应柱硫离子理论值与实际值拟合如图2、图3、图4所示．由图2、图3和图4可知,实际测量值和理论值拟合程度很好,表明所建立的动力学模型可以描述固定化硫酸盐还原菌处理酸性矿井废水过程．

图2 酸处理反应柱硫离子理论值与实际值拟合

图3 碱处理反应柱硫离子理论值与实际值拟合

4 结论与分析

根据实验数据模拟得到的反应动力学方程来看,酸性处理陶粒反应柱的α值明显小于碱性处理和中性处理模拟α值,通过α计算公式可以得出α值与最大反应速率常数有关,α值越小,最大反应速率常数越大,因此,经酸处理的反应柱反应体系处理效率要高于其余两者,经酸处理的陶粒反应柱处理效果明显优于碱处理和中性处理的陶粒反应柱．这是因为陶粒吸附微生物主要是物理吸附,陶粒表面带负电,微生物表面也带负电,所以,经碱处理和中性处理的陶粒对硫酸盐还原菌吸附效果较差．而通过酸处理的陶粒,使陶粒表面负电荷消失或改变带正电荷,有助于硫酸盐还原菌吸附,使得酸处理陶粒表面形成的生物膜比碱性和中性处理的陶粒表面生物膜密集,所以从反应的生物量来看,前者处理效果要优于后两者．

采用陶粒作为载体对硫酸盐还原菌进行固定化处理酸性矿井废水,处理效果理想,且作为生物载体的陶粒价格低廉能重复使用．通过其建立的反应动力学模型可以为硫酸盐还原菌处理酸性矿井废水提供理论基础,对其工艺的改良和优化有着重要参考意义．

图4 中性处理反应柱硫离子理论值与实际值拟合

参考文献:

[1] 李亚新,苏冰琴．利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水研究[J]．中国给水排水,2000,16(2):13-17．

[2] 易正戟,谭凯旋,澹爱丽,等．硫酸盐还原菌及其在工业和矿山废水治理中的应用[J]．云南师范大学学报:自然科学版, 2006,26(3):39-45．

[3] 胡凯光,汪爱河,冯志刚,等．硫酸盐还原菌及在处理硫酸盐废水中的作用[J]．铀矿冶,2007,26(1):48-52．

[4] 沈耀良．固定化微生物技术及其在废水处理中的应用[J]．污染防治技术,1995,8(1):12-18．

[5] T Jong,D L Parry．Removal of sulfate and heavy metals by sulfate reducing bacteria in short-term bench scale up flow anaerobic packed bed reactor runs[J]．Water Res．,2003,37(14):3 379-3 389．

[6] 徐雪芹,李小明,杨麒,等．固定化微生物技术及其在重金属废水处理中的应用[J]．环境污染治理技术与设备,2006, 7(7):99-105．

[7] 倪红,熊哲,张珊,等．多孔陶粒固定化微生物效果及扫描电镜观察[J]．湖北大学学报:自然科学版,2011,33(2):182-186．

[8] 国家环境保护总局．水和废水监测分析方法[M]．北京:中国环境科学出版社,2002．

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Effect of the pretreatment of carrier on immobilized sulfate-reducing bacteria reaction kinetics

HE Shuang-shuang,XU Jian-ping∗,HU Shou-heng
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Abstract:In order to study of the influence of different pretreatment methods on immobilized sulfate-reducing bacteria(SRB)reaction kinetics,three kinds of pretreatment of the acid,alkali and neutral to carrier were adopted．With the derivation and analysis of the relationship between COD degradation and sulfate-reducing in acid mine wastewater treatment process,three kinds of COD degradation and reaction kinetics of sulfate reduction were established,the dynamic parameters of the model were determined by experiment．Furthermore,the reliability of the dynamic model was testified by the measured data under different sulfate concentrations of input．The conclusion of comparing different reaction kinetics models indicates that the acid treatment of carrier on the reaction rate and treatment effect is significantly better than alkaline treatment and neutral treatment．

Key words:sulfate-reducing bacteria;ceramic particle;pretreatment of carrier;kinetic model;acid mine waste water

中图分类号:X752

文献标识码:A

收稿日期:2015-11-11

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51274001)

作者简介:何双双(1990-),男,安徽蚌埠人,硕士研究生．

通讯作者:徐建平(1956-),男,安徽芜湖人,教授,硕导．