碳酸镁与铅的吸附和沉淀作用研究*

郑荷花　刘辉利　李沁华　白艳萍

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院　广西桂林 541004；　2.桂林理工大学地球科学学院　广西桂林 541004)



碳酸镁与铅的吸附和沉淀作用研究*

郑荷花1刘辉利1李沁华1白艳萍2

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院广西桂林 541004；2.桂林理工大学地球科学学院广西桂林 541004)

摘要本文系统研究了铅离子在不同初始pH值(4和7)和初始浓度(0～3 mmol/L)条件下与碳酸镁的相互作用。研究结果表明，由于碳酸镁的溶解作用和中和作用，体系的最终pH值保持在10.5左右；随着铅初始浓度的增加，体系的平衡pH值有增加的趋势，在大于0.75 mmol/L后pH值的变化不大；铅的平衡浓度随着初始浓度的增加而增加，在大于0.75 mmol/L后基本稳定；碳酸镁对铅的吸附等温线为折线型，在低浓度时的反应主要为表面配位吸附，而在高浓度时则发生表面沉淀，有Pb3(CO3)2(OH)2生成。

关键词碳酸镁铅表面反应吸附作用沉淀作用

0引言

碳酸盐岩是地球上分布较广的岩石类型，其风化后的产物会进入该区的土壤和沉积物中成为其中的主要组分。在碳酸盐矿物-重金属-水固液体系中，碳酸盐矿物可与环境中的Cu、Pb、Zn、Cd等金属离子发生相互作用，通过溶解—沉淀、吸附—解吸等过程影响这些离子的环境地球化学循环。关于碳酸盐对重金属的吸附机理，目前已发现，不同于其他矿物材料对重金属离子的吸附作用(Freundlich型或Langmuir型吸附等温线)，碳酸盐矿物对金属离子的吸附等温线表现出典型的非线性特征(S型或折线型)，动力学曲线也表现出早期的快速吸附和后期的缓慢反应，反应出发生在固液界面的不同表面反应类型。国内外对碳酸钙与重金属反应机理研究较多，但是对碳酸镁与重金属的固—液作用过程的研究甚少。

本文以碳酸镁(MgCO3)为吸附剂，实验研究了它在不同pH值和初始铅浓度条件下与铅的相互作用特征，并从碳酸镁吸附后固体表面性质和结构方面探讨了碳酸镁对铅的吸附作用和沉淀作用之间转变的机制。实验结果不仅可从理论上扩展碳酸盐与重金属间的表面反应机制，对评价铅在白云岩区土壤和地下水中的迁移转化及指导环境修复具有重要意义。

1实验材料与方法

1.1试剂与仪器

试剂：碳酸镁、硝酸铅、硝酸、氢氧化钠，均为优级纯。

实验仪器设备：电子天平(AR224CN，上海奥豪斯仪器有限公司)、pH计(Starter 3C/奥豪斯有限公司)、原子吸收光谱仪(Perkin-Elmer AA700)、数显鼓风干燥箱(101A-2，上海理光仪器厂)、X射线衍射仪(X'Pert PRO，荷兰帕纳科公司)等。

实验用水为超纯水。

1.2实验方法

用硝酸铅(Pb(NO3)2)配制Pb浓度为5 mmol/L的储备液，使用时用超纯水逐级稀释到需要的浓度。

于100 mL的聚乙烯塑料瓶中加入一系列50 mL初始浓度不同的含铅溶液(0～3 mmol/L)，调节其pH值为4和7。然后将准确称量的4.215 7 g(0.05 mol)碳酸镁(MgCO3)固体加入已调节pH值的含铅溶液中，盖好瓶盖并摇匀，于室温下(25±1℃)放置(每天用手摇动几次，每次约2 min)。放置期间定期测定溶液的pH值。

待反应平衡(35 d)后，用针筒过滤器(0.22 μm的滤膜)过滤液相于10 mL聚乙烯离心管内。取一定量的滤液用0.2%(V/V)的HNO3溶液稳定和定容，用石墨炉原子吸收分光光度法测定其中铅的含量，计算出碳酸镁对铅的吸附量。

然后将固相和液相用中速滤纸过滤分离，并用超纯水洗涤固体物质2遍，置于数显鼓风干燥箱中50 ℃烘干，利用X射线衍射仪对烘干的固体进行分析表征。

2结果与分析

2.1平衡pH与初始pH的关系

在初始pH值和初始铅浓度不同的碳酸镁-铅体系中，平衡后pH值差别不大，保持在10.5左右。图1为初始铅浓度为0.5 mmol/L时体系pH值随时间的变化。在本次实验中，MgCO3的溶解是影响溶液pH值的最主要因素。根据Chou等[1]对碳酸盐溶解的描述，碳酸盐溶解过程分解成3种反应：

酸性条件下：

(1)

中性条件下：

(2)

碱性条件下：

(3)

其中，Me为Ca、Mg等二价离子。

图1体系pH值随时间的变化

2.2平衡pH值与初始铅浓度的关系

图2平衡pH值与初始铅浓度的关系

2.3平衡铅浓度与初始铅浓度的关系

图3平衡铅浓度与初始铅浓度的关系

图4碳酸镁-铅体系固相XRD图

(注：A表示Pb3(CO3)2(OH)2)

2.4吸附等温线

在一定温度下，当吸附达到平衡时，固体表面上的吸附量与溶液中溶质平衡浓度之间关系可用吸附等温线来表示。吸附等温线常被用来描述吸附质在溶液与吸附剂之间的平衡分配，常见的吸附理论模型有3类：线性吸附模型、Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir吸附等温模型反映的是单分子层吸附，而Freundlich等温线模型研究的是不均匀固体表面上多元非理想液体的吸附作用。

在本实验中，碳酸镁对铅的吸附等温线呈明显的折线型，在低浓度条件下(<0.75 mmol/L)，吸附量随着平衡浓度的增加而增加，当初始浓度大于0.75 mmol/L时，吸附量迅速增加，但平衡浓度变化不大(见图5)。这主要是由于碳酸镁与铅的表面反应已由低浓度时的表面配位吸附转化为高浓度时的化学吸附。碳酸镁对铅的吸附量较大，当铅初始浓度<3 mmol/L(621.6 mg/L)时，平衡浓度均小于0.504 μmol/L(104.4 μg/L)，吸附率接近100%。

对低浓度条件下初始pH值分别为4和7的平衡体系进行Freundlich吸附模型拟合，其相关参数如下表1。从表1中可以看出，与Langmuir模型相比，在低浓度溶液条件下，碳酸镁对铅的吸附，Freundlich模型能够更好的描述出碳酸镁对铅的吸附；根据表中的k值可以看出，在pH=4的条件下碳酸镁对铅的吸附能力比在pH=7的条件下强。吸附拟合方程的n值不等于1，表明本实验中低浓度条件下的吸附是非理想的离子交换反应。

图5　碳酸镁对铅的吸附等温线

3结论

(1)在本次研究中，当溶液初始pH=4和7时，由于碳酸镁的溶解作用和中和作用，体系的最终pH值保持在10.5左右。

(2)铅初始浓度对体系的平衡pH值有一定的贡献，随着铅初始浓度的增加体系的平衡pH值有增加的趋势，在大于0.75 mmol/L后pH值的变化不大。

(3)碳酸镁对铅的吸附等温线为典型的折线型，在低浓度条件下(<0.75 mmol/L)，Freundlich模型能够很好地拟合不同pH条件下的吸附等温线，XRD结果表明，当浓度大于0.75 mmol/L时，固体表面有Pb3(CO3)2(OH)2生成。

(4)碳酸镁与铅的表面反应类型在低浓度时表现为表面配位吸附，而在高浓度时则发生表面沉淀。

参考文献

[1]Chou L, R M Garrels R Wollast. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals[J].Chemical Geology, 1989，78(3-4):269-282.

[2]吴宏海, 吴大清, 彭金莲.重金属离子与方解石表面反应的实验研究[J].岩石矿物学杂志，1999，18(4):301-308.

*基金项目：广西高等学校科研项目(201102ZD017)，“八桂学者”建设工程专项经费项目及“广西危险废物处置产业化人才小高地”项目。

作者简介郑荷花，女，硕士，研究方向：环境工程。

(收稿日期：2015-03-16)

Adsorption and Precipitation of Lead on Magnesium Carbonate

ZHENG Hehua1LIU Huili1LI Qinhua1BAI Yanping2

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin，Guangxi541004)

AbstractThe interaction between lead and magnesium carbonate is studied on condition that initial pH=4, 7 and initial lead concentration 0～3 mmol/L. The result shows that the equilibrium pH maintains 10.5 or so because of magnesium carbonate dissolution. The initial pH has an upward trend with the increase of the initial lead concentration and changes a little when the concentration is greater than 0.75 mmol/L. Lead equilibrium concentration increases with the increase of initial concentration and it is basically stable when the concentration is greater than 0.75 mmol/L. The adsorption isotherms are polylines, at the low concentration surface complexion sorption is the main reaction, but at high concentration the precipitation occurs and solid Pb3(CO3)2(OH)2 generates.

Key Wordsmagnesium carbonateleadsorptionprecipitationsurface reaction